作者：孙千 本文转载自公众号：老千和他的朋友们。原文地址：https://mp.weixin.qq.com/s/qguSceaDGVm5TJ-XK0BKtw
想象一下，如果你有一支可以在原子尺度上“绘画“的神奇画笔，能够精准地在材料中“点缀“几个原子，就能让普通材料拥有超能力——这就是FIB缺陷工程的魅力所在。
🎯什么是FIB缺陷工程？
上期我们聊了FIB减材加工。今天我们来聊聊FIB的另一项“绝技“——缺陷工程。
与传统的“大刀阔斧“式加工不同，FIB缺陷工程就像是纳米世界的“针灸师“。它不是为了切削材料，而是要精准地在材料中“扎针“，通过引入微量的缺陷来调控材料的性能。
当离子束的“剂量“远低于铣削阈值时，FIB就变身成了一支精准的“辐照笔“，在固体中注入空位、间隙及外来离子，从而局域调控材料性质。
例如，在磁性薄膜中通过梯度剂量实现磁各向异性的可编程分区；在二维材料内精准生成单缺陷以调节其光学发光；或凭借单离子注入技术为硅量子位注入孤立器件。
与传统热退火、掺杂工艺相比，FIB缺陷工程具备室温操作、掩模自对准及三维可编程的独特优势，正成为量子信息与自旋电子学的重要支撑手段。
🎯 缺陷是怎样“诞生“的？
在晶体中产生缺陷的常用技术主要依赖高能离子或电子轰击，某些情况下也采用光子、质子或中子。例如，通过离子轰击调节材料的荧光性质或折射率用于光学应用已是成熟技术，离子注入机通常用于此类应用。然而，由于这些设备提供毫米级束斑的宽束辐照，这就像用消防水枪浇花，威力巨大但精度堪忧。
当需要更高空间分辨率时必须使用复杂的光刻掩模，成本高昂。且高能离子束和轻离子轰击固有的大型碰撞级联效应使掩模设计极具挑战性。
而FIB精准辐照就像是纳米世界的“绣花针“，想在哪里“下针“就在哪里，无需掩模就能直接“作画“，实现了前所未有的精准控制。
缺陷诞生的过程就像一场精彩的“纳米台球赛“：首先高能离子像一颗“微型炮弹“冲进材料内部，被撞击的原子开始“连锁反应“，像台球一样相互碰撞，最终形成三种典型缺陷——空位（原子被“请出“原来的位置）、间隙原子（原子找到新的“临时住所“）和缺陷团簇（多个缺陷聚集的“小社区“）和非晶区域。通常，这些较大的缺陷结构通常不适用于缺陷工程，因为其性质不如简单缺陷明确。
最佳方案是使用轻离子，由于其较低的核阻止本领，轻离子比重离子产生更稀疏的碰撞级联。在这种情况下，由于离子和目标原子质量差异，反冲程度也相对温和。此外，轻离子引起的溅射效应较弱，而溅射通常是缺陷工程中不希望出现的副作用。无论如何，离子剂量和束流参数仍需精心调节。
Livengood等科学家用氦离子轰击硅和铜的实验，发现了一个有趣的现象：低剂量时只产生单个点缺陷（像零星的雨点），而高剂量时则形成亚表面微气泡（像海绵一样），这揭示了离子剂量对缺陷类型和分布的决定性影响。
表1 展示了基于FIB缺陷工程应用的广泛性，按工程调控的材料性质分类（电学/电子学、磁学、光学、量子、化学、热学和机械性质）。
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工程属性 |
实验 |
离子 |
材料/器件 |
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电学和电子学 |
导电性调控 |
He |
石墨烯，少层/单层MoS₂外延MoS₂ |
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Ne |
少层/单层WSe₂，单层WSe₂，InGaZnO薄膜 |
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Ga |
Si纳米晶体（自组装），掺杂石墨烯，AlGaAs/GaAs量子线，GaAs量子约束，GaN纳米线，2D MoSe₂/石墨烯异质结构，MoSi超导薄膜，Al₂O₃薄膜，ZnO和VO₂ |
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Si |
AlGaAs/GaAs量子线 |
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势垒和纳米约束的形成 |
He |
超导电子电路，包括约瑟夫森结和YBCO中的nanoSQUIDs和MgB₂中的纳米约束在BSCCO中 |
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Ga |
单壁CNT中的量子点 |
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热电性质调控 |
He |
MoSe₂薄膜 |
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超导性调控 |
He |
YBCO中的人工钉扎位点周期阵列 |
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铁电畴的钉扎 |
He |
PbZr₀.₂Ti₀.₈O₃薄膜，多层MoTe₂片层 |
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铁电相变 |
He |
HfO₂中的诱导铁电性，向顺电相转换 |
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Ga |
HfO₂薄膜，铁电电容器 |
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磁学 |
磁各向异性调控 |
He |
Co/Pt多层膜，Ir₁₃Mn₃₀/Co₃₀Fe₃₀多层膜，Co基薄膜堆叠，Co/Pt/Ru多层系统中的skyrmions，Pt/Co₉₀MgO薄膜中的skyrmions，Pt/Co₉₀Fe₂₀B₁₃/MgO薄膜中 |
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Si/Ge |
Ga替代Ga |
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Ga |
CoPt多层膜，Fe₃₀Ni₂₂薄膜，Ir/Co/Pt多层膜，FeGe薄膜中的skyrmions，Co/Pt多层膜中的skyrmions |
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超磁转变温度调控 |
He |
FeRh薄膜 |
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诱导铁磁性 |
Ne |
Fe₆₀Al₄₀薄膜 |
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Ga |
Fe₆₀Al₄₀合金和Fe₂₄Ni₂₂在铜上， |
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磁学 |
Ga |
掺杂Fe78Ni22薄膜，YIG中的自旋波光学元件 |
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光学和量子 |
光致发光调控 |
He |
SiN₄薄膜，单层MoSe₂，InGaAs/GaAs量子阱，减少hBN中的寄生荧光 |
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Ga |
AlGaAs/GaAs和GaInAsP/InP量子阱 |
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无源光学元件的调控 |
He |
石墨烯纳米结构中的等离激元共振，硅纳米纤维中的布拉格光栅 |
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Li |
Si微盘纳米光子谐振器 |
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Ga |
ZnSe量子点微管腔，LiNb波导的周期极化 |
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光致发光、量子发射器和量子比特的产生 |
He |
金刚石中的NV中心（替代氮），SiC中的Si空位中心，单层MoS₂中的发光缺陷 |
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Li |
SiC中的Si空位中心 |
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Si |
金刚石中的Si空位中心和金刚石纳米结构，硅中的W和G中心，²⁸Si的同位素富集以增加自旋量子比特相干时间 |
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Ar |
金刚石中的NV中心 |
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P |
³¹P向Si的确定性单原子注入 |
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Ga |
hBN中的发光缺陷，单层WSe₂，MoS₂和WS₂ |
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Ge |
金刚石中的Ge空位中心 |
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Sb, Si |
向Si中的确定性单原子注入 |
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Xe |
金刚石中色心的反冲注入，六角氮化硼(hBN)中的自旋缺陷，水辅助制备六角氮化硼(hBN)中的扩展缺陷 |
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Bi |
硅和锗中的量子比特 |
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化学 |
增强化学蚀刻速率 |
He |
Si₃N₄薄膜，SiO₂薄膜，单/双层MoS₂ |
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增强催化活性 |
He |
MoS₂和MoSe₂片层 |
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生长成核 |
He |
SiC上的外延石墨烯 |
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Co |
Co饱和Si中的CoSi₂纳米线 |
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Ga |
GaAs上的InAs量子点，Si上的Ge量子点 |
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功能化 |
Ga |
石墨烯（使用XeF₂进行氟化） |
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表面润湿性调控 |
Ga |
分子自组装单分子层 |
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热学 |
降低热导率 |
He |
Si纳米线，Si薄膜，VO₂纳米线，Bi₂Te₃纳米带 |
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机械 |
杨氏模量调控 |
He |
单层MoSe₂ |
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Ga |
聚合物，水凝胶 |
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气泡效应 |
He |
Cu中的纳米气泡形成，Si中的纳米气泡，金刚石，Eurofer钢，W，超细晶粒W和W-Cu纳米复合材料 |
🎯 电子性质的“魔法变身“
从技术发展初期，FIB就被用于纳米尺度电子器件制造。早期应用包括使用Ga-FIB铣削制造GaAs量子线和量子线晶体管。然而，近年来低剂量Ga-FIB辐照被用于制造基于MoSe₂和石墨烯二维异质结构的横向二极管。在此过程中，Se的优先溅射局部将顶层MoSe₂转化为准金属态，产生具有与垂直二极管相当整流性能的pn结。
这些实例体现了技术发展趋势：从以FIB铣削为主的减材加工，转向通过低剂量缺陷工程调控材料电学和电子学性质。
轻离子束（通常最好是惰性离子束）因其高分辨率缺陷工程能力而备受关注。电子活性元素（如P、Sb、As）离子束在高空间分辨率局部掺杂或通过单离子注入（SII）产生量子比特等应用中也展现出巨大潜力。
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超导应用：量子世界的“桥梁工程师“
在超导应用中，约瑟夫森结——两个超导电极间的弱连接，是超导电子器件的核心元件。
传统方法的困境：对于基于传统金属超导体（如Nb或Al）的约瑟夫森结，在超导（S）电极间夹入生长的绝缘（I）或正常导电（N）势垒薄膜的器件结构已相当成熟。然而，对于高Tc铜氧化物超导体，由于其复杂的材料性质及对原子尺度缺陷的强烈敏感性，传统生长方法无法产生明确定义的SIS或SNS结。
FIB的解决方案：局部FIB改性超导薄膜技术已获得成功验证，可在预图案化薄膜结构中“写入“薄N或I层作为约瑟夫森势垒。在这方面，He-FIB提供的高空间分辨率具有重要意义。
FIB超导应用取得了令人瞩目的成果：在钇钡铜氧化物（YBCO）薄膜中，He-FIB精准辐照创造出30nm间距的人工钉扎阵列，实现对磁通量子的精确控制；在Bi₂Sr₂CaCu₂O₈（BSCCO）单晶中，制造的纳米收缩结构创造出单光子敏感的探测器，为量子通信开辟新道路；在单电子晶体管制造中，不仅在Si/SiO₂中制造出单量子点，还在碳纳米管中创建量子器件，有力推动了量子计算机的发展。
🎯 磁性工程
离子辐照用于磁性材料改性已有数十年历史。为实现这种改性，传统方法必须采用复杂且昂贵的掩膜工艺，而FIB技术则可以纳米精度局部调控磁性能。
1989年， Ishii等科学家用FIB技术在磁性材料上“画“出了第一幅“磁性画作“。他们使用液态金属合金离子源FIB（LMAIS-FIB）的Si和Ge离子，在Bi和Ga取代的钇铁石榴石（YIG）薄膜中创建成核位点，实现磁化的受控切换——这就像在磁性材料上安装了无数个“开关“！
Ga-FIB加工技术也被广泛应用于磁性硬盘读/写磁头制造，以及由磁性多层结构组成的磁性随机存取存储器（MRAM）等现代器件。
磁畴壁的精准操控。什么是磁畴壁？想象磁性材料就像一个巨大的停车场，不同的“停车区域“（磁畴）之间有“分隔线“（磁畴壁）。
FIB的神奇能力就像是磁性世界的“精准指挥家“，它能够创建单磁畴岛的隔离轨道（为磁性区域划定专属“跑道“），精确控制磁畴壁的注入位置（决定磁性“分界线“在哪里出现），还能灵活调节磁畴壁的传播速度（控制磁性变化的“行进节奏“），例如，通过聚焦电子束诱导沉积（FEBID）制备的Co纳米线，实现对磁性材料前所未有的精细化操控。
从顺磁到铁磁：神奇的身份转换：FIB磁性工程展现了三大神奇能力：首先是实现从顺磁到铁磁的“身份转换“，Menendez等科学家用FIB在顺磁性FeAl合金中“写入“铁磁性，空间分辨率低于100nm，通过有序–无序相变实现磁性转换，且可通过退火工艺“擦除“图案。
自旋波光学：磁性世界的“透镜“。自旋波是什么？就像水面上的波纹，自旋波是磁性材料中的“磁化波动“。FIB技术可以制造磁性世界的“透镜“，FIB技术制造的“磁性透镜“让自旋波（磁性材料中的“磁化波动“）像光线一样被聚焦操控，使用50keV Ga-FIB实现1.8的有效折射率，性能媲美传统光学器件；
斯格明子——拓扑磁性的“明星“。什么是斯格明子？斯格明子就像是磁性材料中的“小漩涡“，它们受到拓扑保护，非常稳定，被誉为下一代信息存储的“超级载体“！ FIB使用He-FIB在Pt/Co/MgO薄膜中图案化斯格明子赛道，通过在低剂量赛道内图案化点缺陷作为成核位点，实现了斯格明子的确定性生成和纳米精度移动控制，为下一代信息存储技术铺设了专用“高速公路“。
🎯 光学/量子性能工程
FIB光学应用的特点：离子辐照在光学领域的典型应用包括局部折射率调控和荧光产生。由于FIB加工具有串行特性且穿透深度有限，其在该领域的应用主要体现在需要高空间精度放置少量离子的场合。
一个典型应用实例是使用Li-FIB调节和成像硅盘谐振器中的共振光学模式。通过在3.9kV加速电压下使用1pA低束流进行径向栅格扫描3000个离子脉冲，同时监测通过临界耦合波导的透射光变化。观察到的光学位移可归因于离子损伤和快速热响应（因此是可逆的）。利用这种时变响应特性，能够以最小器件退化实现不同光学模式的成像。
什么是量子发射器？在完美晶体中精心创建的缺陷，就像“人工原子“一样，能够发射量子光，成为量子技术的核心组件。此外，缺陷可能表现出电子和核自旋自由度，能够与发射的量子光相干耦合，将缺陷转变为固态量子比特（qubit）。
金刚石氮空位（NV）中心作为量子发射器领域的“明星产品“，是目前最著名的量子发射器，通常使用离子注入机制备，但也可通过He-FIB加工实现，已成为量子计算和量子通信的核心组件，其独特的量子特性和稳定性使其在构建未来量子信息网络中发挥着不可替代的关键作用。
（a）金刚石中的氮空穴色心 (b) NV-缺陷的电子结构 (c) 金刚石NV色心光学检测磁共振。金刚石中的NV色心是量子技术应用的主力固态材料之一，特别是室温磁传感。
FIB单离子注入技术展现了终极精度挑战的惊人成果，通过在金刚石纳米结构中注入Si离子，实现了32nm横向精度和<50nm定位精度的单硅空位（SiV）量子发射器，为可扩展固态量子信息处理器开发带来无限可能。
直径5-10nm的35keV聚焦Si离子束也被用于在4H-SiC中制备带负电的硅空位，从每个辐照点40个离子开始观察到单发射器现象。而科学家们的技术对比实验更证明了不同离子各有优势：He离子产生最高缺陷浓度，C离子观察到最低亮度发射器。
此外，Li-FIB已成功用于在SiC中创建Si空位。最近，来自电子束离子阱（EBIT）的聚焦Ar⁸⁺离子也被用于金刚石中NV中心的创建。单离子注入可根据具体应用需求灵活选择，这种“量身定制“的精准操控能力正在推动量子技术迈向实用化新阶段。
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Veloce (LMAIS) Au, Ge, Si |
iVeloce (Plasma) N, Ar, O, He, Xe, … |
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能量范围 |
1keV to 30keV |
1keV to 30keV |
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总束流 |
<1pA to 50nA |
<1pA to 1µA |
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滤后电流 |
<20fA to 15nA |
<20fA to 35nA |
Tescan旗下Orsay Physics的两款离子注入FIB: Veloce和iVeloce。其最低束端电流低至20fA，可实现单离子注入。
同位素纯化：量子比特的“纯净之路“。在最新方法中，配备超高真空（UHV）样品室的专用FIB系统被用于抑制Si中不需要的同位素，否则会限制相干时间从而影响固态自旋量子比特的性能。这通过使用LMAIS源将²⁸Si⁺⁺注入天然Si来实现，将不需要的²⁹Si水平降低到个位数ppm范围，而不会从FIB加工引入污染。
将单原子（如Sb或P）确定性放置到Si中充当量子比特是另一个最近取得进展的挑战领域。虽然相关研究清楚展示了使用FIB放置单个（或少数）原子的精度，但这些方法依赖于注入到同时可充当离子撞击活性探测器的宿主材料中。
二维材料：量子发射器的理想舞台。二维材料因其原子级厚度、完美的量子限域效应、丰富的物理性质和易于集成操控的特点，成为量子发射器的理想舞台，特别是在二维MoS₂中，He-FIB的精准操作实现了位点选择性缺陷创建，为激子发射创造了高度局域化的陷阱势，结合hBN封装技术实现极窄线宽发射，比中性激子低100-220meV，背景和寄生荧光减少五倍，产生明亮稳定的量子发射器。
而最新研究的重要发现表明Ga-FIB图案化产生的发光缺陷与材料膨胀而非铣削材料去除正相关，这一突破性认识解释了早期研究中的许多困惑，当时不清楚单光子发射是否实际发生在铣削孔内部、边缘处还是边缘附近的损伤区域。这为优化工艺参数提供了重要指导，推动二维量子发射器技术迈向更高精度和可控性。
🎯 FIB低维材料工程：从二维到单原子的精密操控
为什么选择低维材料？石墨烯和MoS₂等二维材料正在成为未来电子和光电器件的“明星选手“！它们为什么如此受到FIB缺陷工程的青睐呢？
FIB的30keV镓离子束穿透深度仅约60nm，正好适合这些原子级厚度的材料。虽然相同能量的轻离子穿透更深，但对于许多缺陷工程应用而言，实际上并不需要将离子注入材料内部。相反，我们主要利用的是离子传输过程中产生的局部损伤效应，而非深度穿透。
有趣的是，离子能量增加反而会降低二维材料中缺陷产生效率——所以“温柔“的低能束流实际上更适合在这些材料中进行有效改性。
电阻率的“变身术“。FIB电阻率调控最典型的应用案例是用氦FIB调节二维MoS₂的电阻率，通过精准控制辐照剂量来调节空位缺陷浓度，实现MoS₂从半导体到绝缘体的华丽转换，甚至在超过阈值剂量时达到完全非晶化的终极形态，这种精准控制技术已成功应用于神经形态忆阻晶体管器件。通过在特定图案下局部辐照样品，FIB可以调节纳米尺度的缺陷密度、精确控制电导率分布并实现类脑计算功能。
石墨烯纳米带的制造。氦FIB线辐照石墨烯制造的石墨烯纳米带更是利用量子限域效应在石墨烯中打开带隙（对于支撑石墨烯，可实现的最小纳米带宽度受到来自衬底的背散射离子影响的限制）。通过精准调控带宽来控制带隙大小，为石墨烯电子应用铺平了广阔的道路，这一系列突破性应用充分展示了FIB技术在低维材料精密工程中的强大潜力
🎯辐照损伤机制：从基础到应用
辐照损伤机制研究从基础科学好奇心出发，选择He⁺离子模拟α粒子造成的辐照损伤，氦等惰性物质的优势在于避免合金化效应、防止晶界脆化并实现纯粹的辐照效应研究。
几十年前发现的一个现象是各种金属靶材在氦离子辐照下形成氦纳米气泡。如今，这种现象终于得到深入研究，其形成机制是空位缺陷与氦间隙原子扩散重新结合产生气体团簇，进而形成纳米级氦气泡。
然而，对靶材机械性能所产生变化的基础实验研究长期以来仅限于使用大型离子加速器和等离子体装置。氦FIB的引入改变了这种局面，使首次系统的剂量控制辐照研究成为可能。使用氦FIB，在大规模实验中观察到的气泡现象得以在更精确的实验条件控制下重现。
从实验室到工业应用。该领域的早期氦FIB研究使用硅靶材，主要由半导体行业评估氦FIB加工侵入性的需求驱动。后续研究包括使用单晶铜作为简单模型系统研究氦气泡超晶格，并使用原位透射电镜纳米压痕探测超晶格对宿主材料机械性能的影响。
由于样品在纳米尺度上用氦FIB辐照，在多晶样品中可以针对单个晶粒和晶界进行研究。通过增加剂量，还可以以前所未有的控制水平研究纳米气泡的聚结形成裂纹面，最终导致起泡和分层现象。此外，使用氦FIB结合纳米压痕技术，已经研究了多种与核应用直接相关的材料的辐照诱导机械性能变化，例如在欧洲铁素体钢、钨、超细晶粒钨和钨–铜纳米复合材料的研究中。
最后，氦气泡效应也被用于纳米制造任务，使用氦FIB在高剂量下进行图案化，通过局部亚表面膨胀来变形表面，从而创建三维纳米结构，如纳米金字塔和纳米半球。
🎯未来展望：单离子注入的终极挑战
利用FIB进行纳米尺度的性能工程现已得到广泛认可。近年来，人们正在大力提高该技术的空间分辨率和控制精度，最终目标是创造单个缺陷中心或注入单个杂质原子以应用于量子技术。
核心挑战。面临的重大挑战在于大多数FIB源产生离子的本质随机性，以及离子–固体相互作用本身的随机性。因此，将单个离子确定性地放置在体内或表面上使FIB技术达到了其基本极限。
技术路线一：确定性离子源。第一种方法可以通过使用保罗离子阱作为单离子的确定性源来实现。虽然离子的存在可以明确证实，但弹射离子和重新装载离子阱非常耗时，而且使用离子光学元件对最终撞击事件进行空间定位会造成显著损失。鉴于产生特定缺陷的概率通常很低且高度依赖材料，这种确定性离子源方法很有吸引力，但在技术上极其苛刻。
路线二：像电荷探测器。另一种方法是在离子柱上配备像电荷探测器来计数不同类型离子源产生的离子。只有在检测到离子时，离子束才会被引导向样品。通过这种方式，由于所有未检测到的离子都会自动被屏蔽，因此可以减轻检测效率不完美的问题。
该技术的缺点是需要大的电荷态（至少10+）才能检测像电荷，这需要如电子束离子阱这样的离子源。在这方面，由电子束离子阱产生的Ar¹⁸⁺离子已被成功使用。除非像电荷探测器的灵敏度能够显著提高，否则轻离子被排除在该技术之外，而且这种方法在柱设计方面也面临重大技术挑战。
第三种思路：撞击检测。检测样品上的单个离子撞击，原则上可以适用于任何离子源。有希望的尝试是将片上离子束诱发电荷探测器与等离子体离子源和原子力显微镜悬臂中的近表面孔径相结合。这里，孔径的扫描实现了空间定位，从而允许使用各种类型的离子源，包括宽束注入器。虽然这对于所有能够容忍附近pn结和放大器的量子器件来说是重要的一步，但其他器件概念（例如在光子量子技术中）需要真正与样品探测器概念无关的方法。
传统的ET二次电子探测器或通道电子倍增器可能有效，但它们强烈依赖于二次电子产率，而大多数材料的二次电子产率是未知的，且与表面状态密切相关。还需要更好地理解和预测二次电子的产生和预期的检测产率，以及开发检测效率接近100%的先进二次电子检测方案。
创新思路：功能检测。与其检测所有离子撞击事件（每个事件可能只有很小的概率产生目标缺陷），不如在向目标位置传递离子时原位检测器件功能。在极低电流下的短停留时间组合产生了每次射击要么一个要么零个离子的泊松概率分布，一旦达到所需的器件操作，过程就可以停止。这里，这些实现的技术挑战涉及极其敏感的荧光检测装置的协同集成。
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结语
目前正在探索的几种单离子注入发展路线都显示出初步的希望。无论是将离子供应改为确定性的，还是将检测能力提高到单离子灵敏度，最终哪种方法能够成功仍然是一个开放的问题。
但可以确定的是，FIB技术正在推动我们向着单原子精度操控的终极目标前进，这将为量子技术和纳米制造带来革命性的突破。
