作者：孙千 本文转载自公众号：老千和他的朋友们。原文地址：https://mp.weixin.qq.com/s/tt0MtsJpBk5szuI32VMWyw
透射电镜（TEM）的衍射技术是衍射衬度成像的核心，核心是通过解读衍射花样的信息，把试样的晶体学特征和观察到的图像联系起来。
衍射衬度的产生，要么是因为试样不同区域的衍射条件有差异，要么是因为试样厚度不均匀。在 TEM 衍射研究中，能看到各种形态的衍射信号——有时是微弱的小点，有时是带复杂结构的较大圆盘，还有些是线条状。这些衍射花样能精准反映试样微小区域的晶体学信息，这也是 TEM 比其他表征技术突出的核心优势之一。
需要注意的是，TEM 衍射的几何分析和可见光光栅散射遵循相同的物理光学原理，关键区别在于 TEM 涉及三维空间的 “调制孔”，且波长和 “孔间距” 都极小。记录方式上，传统用照相乳胶，现在电荷耦合器件（CCD）成为主流，它动态范围更大，能捕捉更多信息，但要匹配相应的相机长度，同时得避免高强度电子束对 CCD 造成不可逆损伤。
（1）TEM 衍射技术的核心价值
对材料科学家来说，完美晶体的表征用 X射线衍射（XRD，结构表征）、电子探针（化学成分表征）等技术更高效，但要是研究重点放在材料的 “缺陷”—— 这些看似不完美、却正是材料有用性来源的特征上，TEM 就是首选仪器。
通过TEM衍射花样，能解决四大核心问题：一是判断试样是否为晶体，若是则明确其晶格参数、对称性等晶体学特征；二是区分单晶与多晶，分析多晶试样的晶粒形态、尺寸及分布；三是确定试样或单个晶粒相对于电子束的取向；四是检测试样中是否有多种物相，明确各物相的取向关系。
通常，衍射花样中出现斑点，就说明试样至少部分是晶体（暂不考虑准晶体）。TEM 的独特优势是能在纳米尺度上局部确定晶体取向，借助会聚束衍射花样（CBED）技术，测量精度能达到 0.0018°。
以硅薄试样的衍射花样为例 [图1]，它的明显特征是斑点数量多，且斑点的强度与尺寸存在关联差异，这些几何特征和晶体材料的本质属性密切相关。对于立方晶体等一类材料的标准衍射花样，不用从头进行标定，就能快速识别特定取向乃至晶界、孪晶界等结构。
图1 实验观察到的衍射花样（DP），显示出中心强直射束以及来自不同原子面的衍射斑点阵列。这种斑点聚焦尖锐的花样，通过欠聚焦光束可最佳获得。
在众多衍射技术中，选区电子衍射花样（SADPs）是解释 TEM 图像衬度的关键工具，因此这里讨论的重点；而会聚束电子衍射（CBED）能提供更多独特信息，将在后续专题中探讨。
（2）TEM 衍射的历史演进与技术对比
电子衍射在材料研究中的应用始于 20 世纪 30 年代，早期衍射相机的外观和 X 射线管极为相似。这一历史原因使得许多早期文献中的射线图把光轴画成水平方向 —— 一方面因为早期理论分析多源于 X 射线衍射（XRD），另一方面当时的 X 射线衍射相机与电子衍射相机都采用水平光轴，和光学实验台保持一致。
如今，所有 TEM 的光轴都改成了垂直方向，但部分早期机型（如飞利浦 EM100）仍用水平光轴，其电子束直接朝向观察者，工作原理和电视有相似之处，核心区别是 TEM 使用的是≥100 keV 的高能电子，而电视仅为 20 keV。需要注意的是，早期 TEM 多以 100 kV 为工作电压，这一参数会影响衍射的诸多特征（包括相机长度），阅读早期文献时要特别留意。
1949年的TEM：Philips EM100 实物图
TEM 电子衍射与X射线衍射有显著差异：衍射条件上，XRD 分析单晶时需旋转晶体或使用 “白光” 辐射（一定波长范围的 X 射线）才能观察到所有衍射束，而 TEM 电子衍射用单一波长就能获得多个衍射束；记录时间上，XRD 若没有同步加速器或位置灵敏探测器辅助，记录一张衍射花样需数分钟至数小时，而 TEM 电子衍射记录时间可小于 1 秒，只需展宽光束（提升入射束平行度）就能获得高质量结果，照相底片曝光通常为几秒至一分钟。
核心特性上，电子的波长远短于实验室常用 X 射线，且电子通过库仑力与原子的原子核和电子发生相互作用，散射强度更强，同时作为带电粒子，电子束易于操控。尤为重要的是，电子束可在试样上方偏离光轴后穿过试样（即电子束倾斜），这会导致衍射花样相对于观察屏平移，且入射束与晶体点阵方向的夹角改变还会产生更复杂的影响。
（3）衍射的核心原理：从原子面到晶体的散射
理解 TEM 衍射要以原子面与晶体的散射规律为基础，核心理论包括波矢关系与布拉格定律。回顾弹性散射内容，衍射现象可通过劳厄条件和布拉格定律两种方式解读，这里将通过矢量符号重新推导布拉格定律。
原子面的散射
入射波前 W₁经原子面散射后形成衍射波前 WD [见图2]，能否形成有效衍射束，取决于原子散射波是否同相，这一条件由入射束、衍射束与衍射面的夹角决定（即劳厄条件）。
图2 | 双原子面的散射。W₁和 WD分别为入射波前和衍射波前。
为简化分析，定义波传播矢量（简称波矢或 k 矢量），先考虑两个原子的散射情况 [见图3]。在弹性散射过程中，电子能量保持不变，此时波矢满足矢量叠加关系：kD = kI + K，其中 kI 为入射波矢，kD 为衍射波矢，K为衍射引起的波矢变化量。若 λ 以纳米（nm）为单位，|kI | 的单位为 nm⁻¹，K 与 kI 均属于倒易点阵矢量，且散射发生在晶体内部，所有k矢量均对应晶体内部的电子。
备注：关于倒易点阵的详细讨论可见文章TEM | 倒易空间：微观世界的另一个维度
图3 | 散射矢量的定义：(A) 入射波前法线为kI，衍射波法线为kD；(B) K是差矢量(= kD – kI)；(C) sin θ 定义为K/2KI。
将分析扩展至两个原子（散射中心）的干涉 [见图4]，其几何结构本质是杨氏双缝干涉实验的横截面。定义垂直于矢量 CB（长度为 d）的两个平面 P₁和 P₂，射线 R₁的传播距离比 R₂长 AC + CD，通过几何推导可得到衍射的基本关系，这也是布拉格定律的核心基础。
图4 | 两束光从位于不同平面P1和P2上的两点C和B处散射。光线行进不同距离，产生AC + CD的光程差。
对于单原子面的散射 [见图5]，几何关系表明，同一原子面上任意位置原子的散射波无附加光程差（射线 R₁的传播距离 EJ 与射线 R₂的 HF 相等），因此无论原子在原子面上如何分布，来自两个平行原子面（间距为 d）任意两点的散射均会产生 2d sinθ 的光程差。
图5：两束光从位于同一平面P1上的两点E和F处散射。这个简单图表明两束光行进相同距离，因为三角形EHF和FJE是全等的。
晶体的散射与布拉格定律
当θ等于布拉格角 θB时，原子散射波发生相长干涉，此时波矢关系转化为布拉格定律：2d sinθB = nλ（n 为任意整数）[见图6]。
图6：来自两个平面上三点的散射。从点B和C散射的光程差为2d sin θ，因此从点C和E散射的光程差也是2d sin θ。因此，如果2d sin θ = nλ，则所有显示点沿衍射束方向的散射将是同相的。
当 n=1 时，K 的大小为 KB，将其定义为衍射矢量 g，即 g = KB = 2kI sinθB。代入 kI = 2π/λ，结合布拉格定律 2d sinθB = λ（n=1），可推导出g = 2π/d，这一关系表明衍射矢量g与原子面面间距 d 直接相关。
需要特别强调的是，尽管衍射束常被称为 “反射”，但本质是衍射现象——布拉格定律的推导仅考虑了两个原子的散射，且该推导更适用于掠射角散射，而非 TEM 中的透射散射。
实际应用中，布拉格角通常极小，例如铜（Cu）的（111）晶面间距 d=0.21 nm，120 kV 电子的波长 λ=3.35 pm，此时 n=1 对应的布拉格角仅为 7.97 毫弧度（0.46°），成像过程中关注的布拉格角一般不超过 1°（10 毫弧度≈0.573°）。当分析扩展至多个平行原子面时 [见图7]，入射束与布拉格衍射束之间的半角为 2θB，此时衍射矢量 g 垂直于该组原子面，当 K=g 时，布拉格衍射正式发生。
图7：来自距离为d的一组平面的衍射。这些平面被定向为布拉格衍射条件(θB是入射角)。注意这些平面不平行于入射束。产生的衍射斑点(倒格点)标记为G、2G等。从原点(O)到第一个衍射斑点G的矢量g垂直于衍射平面。
布拉格定律中 n 的物理意义
实际衍射中并非仅存在单一布拉格反射，而是一系列沿直线周期性分布的 “系统反射列”，记为 – G、0、G、2G、3G 等，对应衍射矢量 – g、0、g、2g、3g 等（n≠1 的反射称为高次反射）[见图7]。
为理解 n 的物理意义，在两个平行原子面 P₁和 P₂之间添加中间平面 P₃（与两平面等距）[见图8]，当满足 2 (d/2) sinθ = nλ 时，三个平面的散射波同相，结合 n=1 时的布拉格定律可推导出 2 (d/n) sinθ = λ，即 n 可理解为电子束实际散射的原子面面间距为 d/n（而非 d）。这一解释虽非严格理论，但实用性极强 —— 无论 d/n 面是否存在原子，高次反射均会发生，因此总能观察到 g₂=2g、g₃=3g 等信号。
图8：来自三个平面的散射，其中平面P3精确位于平面P1和P2之间的中点。
动力学效应
在 TEM 实际成像中，动力学散射是普遍现象，这一术语源于 X 射线理论，但在电子衍射中更为重要，核心原因是电子束与晶体原子的相互作用极强。动力学衍射的直观理解是：经单次强布拉格散射的光束，会处于被同一组原子面再次布拉格散射回直射束的理想取向 [见9]，这类被再次散射的光束称为 “重散射束”。试样厚度越大，重散射发生的概率越高，重散射束还可能继续被散射，形成 “动力学耦合” 光束。
图9：电子束可以被多次散射。任何定向为布拉格散射一次的束流都会自动处于被再次散射的理想取向。这产生了动力学散射现象，因为电子束可以被反复散射。
（4）衍射花样的标定规则
衍射花样的标定是将斑点与试样晶面关联的关键步骤，这里只重点阐述基本约定。晶体中特定晶面由米勒指数（hkl）定义，晶体学等效的晶面族记为 {hkl}；直射束定义为 000 反射，每个衍射束对应特定 hkl 指数的反射，来自（hkl）晶面的衍射斑点记为 hkl（无括号）。若将 hkl 分配给衍射矢量 g，则二次反射（2g）的斑点记为 2h2k2l，三次反射（3g）记为 3h3k3l，-g 反射记为hkl（h、k、l 上方加横）。
衍射花样中大量斑点的出现，源于晶体的晶带轴特性：晶带轴是两个或多个晶面的交线方向，符号为 [UVW]，所有属于该晶带的晶面均包含此方向。根据晶带定律，若（hkl）晶面属于 [UVW] 晶带，则满足 hU +kV +lW = 0，即晶带轴 [UVW] 垂直于（hkl）晶面的法向，且 [UVW] 通常定义为入射束方向（适用于所有晶系）。
当多个晶面接近布拉格取向时，便会形成多个衍射斑点，而同一衍射花样中同时出现 200 和 400 等斑点的现象，源于 TEM 试样的物理形状。
（5）衍射花样的形成与要点
TEM 中主要通过两种互补方式形成衍射花样：选区电子衍射花样（SADPs）和会聚束电子衍射花样（CBEDPs）。其中 SADPs 的斑点聚焦尖锐，可直接与衍射矢量 g 关联，是所有成像模式的反射选择基础；CBEDPs 由一系列衍射盘组成，g 矢量定位需更深入分析。
选区电子衍射花样（SADPs）的形成与局限
SADPs 的核心价值是选择特定区域进行衍射分析，这是因为薄膜试样存在一定畸变，不同位置衍射条件不同，需精准选择取向一致的区域，或研究界面、微小颗粒等特定部位。衍射花样形成于物镜的后焦面（BFP）[见图10]，选区原理是在物镜下方的第一像面放置光阑，通过选择图像区域关联试样的衍射体积。由于工作在像面，无需聚焦聚光镜，通常会欠聚焦聚光镜以获得更平行的照明，使衍射斑点更尖锐，实际操作中需通过中间镜（衍射聚焦模式）微调衍射花样聚焦。
图10：衍射图案形成在物镜的后焦平面处或附近。O是直射束，G是衍射束。
这一方法的优势在于选区被放大（通常 25 倍），例如直径 50μm 的光阑可选择试样上直径 2μm 的区域，但无法通过无限减小光阑尺寸来缩小选区，核心限制来自两方面：一是物镜球差，远离光轴的光束经物镜偏转后会导致像平移，平移距离 rM = Csβ³M（Cs 为球差系数，β 为电子束与光轴夹角，M 为放大倍数）[见图11、图12]，β 角越大、反射级次越高，误差越大，具体数值见表1。
图11：SAD图案的形成显示，如果束流与光轴的行进角度不同，则在选择区域时会出现误差。这种差异是由于物镜中的球差造成的。B是完美透镜的衍射斑点位置，C是有球差时的斑点位置
图12：示意图显示了在100 keV电子和Cs = 3 mm条件下，铝(a0 = 0.404 nm)111系统行中不同反射由于球差造成的区域选择有效误差。000和111圆盘几乎完全重叠(平移量为13 nm)。顶行每个圆盘直径为1 μm，底行每个圆盘直径为0.5 μm。
表 1 球差导致 “反射 G” 形成的像的平移距离
|
选区衍射花样中的反射 |
老式 TEM 的 Csβ³（nm） |
现代 IVEM 的 Csβ³（nm） |
|
111 |
13 |
1.9 |
|
222 |
100 |
9.1 |
|
333 |
350 |
31.9 |
|
444 |
760 |
69.3 |
|
555 |
1620 |
150 |
|
666 |
2800 |
250 |
二是散焦误差，若光阑未位于像面，物镜散焦量 D 会导致试样选择区域偏移，偏移距离 y = Dβ[见图13]。
图13：如果透镜没有聚焦在SAD平面上，与不同g矢量相关的图像将相对于彼此发生位移。D是离焦量。选择区域的位移由θ = Db给出。
现代 300 kV TEM 的 Cs 可低至 1 mm，球差影响显著减小，可使用更小的光阑，但实际最小可制造的光阑尺寸约为 10μm，若需更小区域分析，建议采用 CBED 技术。
此外，选区光阑与衍射花样的关联可通过多暗场图像验证 [见图14]：常规形成 SADPs 后，增强中间镜强度聚焦于后焦面下方，斑点会变为衍射盘，每个衍射盘对应一个反射，强反射对应亮衍射盘，且衍射盘多为部分明亮。
图14：(A) 通过离焦SADP形成的多重暗场像，在由物镜光阑定义的每个衍射圆盘中显示暗场像。仔细观察发现每个图像(孪晶界)相对于相邻图像略有位移，反映了高阶反射在区域选择中误差的增加；
(B) 圆盘的形成是因为离焦束在后焦平面(BFP)处是会聚或发散的。欠聚焦的会聚束是首选的，因为它比过聚焦的发散束更平行。
实操关键要点
- 电子束与曝光控制：通过 C₂聚光镜设置调整光束宽度，展宽光束可提升斑点尖锐度，需移除束阑避免试样损伤；记录时曝光时间不应小于 10 秒，建议拍摄 10 秒、30 秒、100 秒多组曝光，以捕捉丰富细节；若目标光束强度低，可延长曝光时间，但需权衡强斑点展宽风险。
- 聚焦与像散校正：展宽光束后需校正中间镜像散，通过中间镜（衍射模式）将斑点聚焦为尖锐点，可借助双目镜辅助聚焦，未充分聚焦会遗漏关键细节；观察精细细节时可通过 C₂聚光镜欠聚焦光束。
- 记录与试样处理：衍射花样可通过摄像机录制或直接传输至计算机，CCD 相机因动态范围大，成为主流记录方式；冷却试样可减少热漫散射，降低背景强度；若试样带电，需镀薄碳膜，并确保试样与样品台接触良好、样品台接地。
（6）总结
TEM衍射技术以衍射花样为核心载体，借助布拉格定律、衍射矢量g与晶带定律的关联，实现了试样晶体学特征与图像的精准对接。
从原理上看，原子面的散射干涉形成基础衍射信号，晶体的三维结构与动力学效应丰富了衍射花样的信息；从应用上看，SADPs是常规分析的核心工具，CBEDPs 则弥补了小区域高精度分析的需求；从实操上看，需平衡选区精度、球差影响与曝光条件，才能最大限度提取衍射花样中的晶体学信息。
衍射花样不仅是TEM成像和缺陷表征的基础，更是连接微观结构与材料性能的桥梁。随着TEM技术的发展，从早期100 kV机型到现代低球差300 kV仪器，衍射分析的精度、效率与适用范围不断拓展，为材料科学研究提供了强大的支撑。
参考资料 Diffraction in TEM
