作者：孙千 本文转载自公众号：老千和他的朋友们。原文地址：https://mp.weixin.qq.com/s/8SosSo8DZo4uVrHUXQWYng
聚焦离子束（FIB）在与样品相互作用时会引发多种物理与化学过程：溅射用于材料去除，离化为成像提供信号，诱导沉积则实现材料的增材构筑，晶格损伤可用于材料改性。正是这些效应的协同，使FIB技术具备扎实的理论基础与广阔的应用前景，并逐步形成层次化的加工体系（见图1）。
图1. 不同FIB技术的示意图：减材FIB加工，缺陷工程，成像与三维断层扫描，元素分析，气体辅助沉积与非常规FIB加工
FIB诱导沉积（FIBID）是以气体前驱体为原料的自下而上原型制造方法。其原理是利用离子束辐照选择性分解吸附在基底表面的前驱体分子，使其生成挥发性与非挥发性产物；前者由真空系统抽走，后者在目标区域沉积，从而直接“书写”纳米结构。
相较传统光刻，FIBID具备位点特异、路径自由与跨材料/跨形貌的优势，但其涉及的表面化学、电子/离子诱导反应、溅射竞争与热/辐照致结构演化等过程高度耦合，导致工艺窗口复杂。
FIBID的沉积结果对多维参数高度敏感，主要包括：
- 离子相关：离子种类（He⁺/Ne⁺/Ar⁺/…）、加速电压、束流、剂量、束停留时间、扫描策略；
- 介质与环境：基底类型（绝缘/导电）、GIS喷嘴位置、真空与工艺压力、前驱体温度；
- 前驱体特性：蒸汽压、表面黏附系数、停留时间、解离截面与分子结构。
由于参数众多且相互耦合，FIBID的功能化制备高度依赖经验积累。亟需以可校准的模型与工具（例如少量标准样的过程标定与经验/机理混合建模）来帮助非资深用户稳定制造复杂结构。
表1提供了迄今为止FIBID技术应用领域的概览。
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属性 |
目标应用 |
离子 |
沉积几何形状和前驱体 |
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电气和电子 |
电气连接 |
He |
来自CpPtMe₃的半导体纳米线和来自Co₂(CO)₈的金属Co线 |
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Ne |
来自CpPtMe₃的金属纳米线 |
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Ga |
来自CpPtMe₃、MeCpPtMe₃的导电纳米线，与Co和Cu纳米线的Au接触，使用MeCpPtMe₃到MoSi层叠的Pt基侧壁接触 |
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绝缘屏障 |
Si |
来自TMOS [Si(OCH₃)₄]的薄层 |
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Ga |
来自TMOS和PMCPS [(CH₃SiHO)ₓ]的薄层 |
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超导性 |
He |
来自W(CO)₆的平面和3D超导线 |
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Ga |
来自W(CO)₆和Nb(NMe₂)₄(N-t-Bu)的平面纳米线，来自Nb(NMe₂)₄(N-t-Bu)的约瑟夫逊结阵列，来自W(CO)₆的3D SQUID，来自W(CO)₆的纳米SQUID |
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磁性 |
纳米磁体 |
He |
来自Co₂(CO)₈的纳米线 |
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Ga |
来自Co₂(CO)₈的纳米颗粒，来自Co(CO)₃NO和Co₂(CO)₈的纳米线 |
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纳米磁探针 |
Ga |
通过Co₇₇Cr₁₇Pt₆靶材沉积薄层来填充FIB铣削沟槽，用于磁力显微镜(MFM)探针，来自Co₂(CO)₈的霍尔探针 |
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光学 |
光子元件 |
Ga |
在光子晶体的蚀刻掩模中沉积缺陷，在菲涅尔区板中沉积中心Pt光束挡块，手性纳米天线，来自MeCpPtMe₃和菲咯啉的螺旋 |
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等离子元件 |
Ga |
被Au覆盖的苯丁二酮衍生的手性纳米天线和螺旋 |
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手性生物传感 |
Ga |
涂覆聚邻苯二胺的MeCpPtMe₃螺旋阵列 |
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机械 |
AFM探针 |
He |
来自MeCpPtMe₃的锤头探针 |
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可调弹性模量 |
Ga |
来自苯葱、含金属柱和苯葱菲洛酮弹簧的DLC(类金刚石碳)核壳柱和弹簧，MeCpPtMe₃、W(CO)₆、TMCTS [(HSiCH₂O)ₙ]和O₂ |
1. 离子诱导化学反应基础
在FIBID背景下研究的离子–分子反应主要涉及离子轰击过程中前驱体分子在基底表面的分解行为。当采用有机金属前驱体进行金属纳米结构的FIBID制备时，所得沉积材料通常由金属组分和来源于非挥发性配体分解副产物的污染物组成。
FIBID过程中的离子诱导化学反应机理目前仅被部分理解，推测主要涉及以下几个方面：离子与前驱体的直接碰撞、与离子撞击基底产生的低能二次电子的反应，以及由碰撞能量耗散驱动的热过程（参见图2）。
图2. 选择性（局部）气体辅助FIBID的概念。挥发性物理吸附分子在辐照下解离成挥发性和非挥发性碎片，后者形成沉积物（绿色球体）。初级离子通常以keV能量到达，而ESA和SE具有eV能谱。ESA由碰撞级联（反冲原子）产生，其能量低于表面结合能（未被溅射）。
FIBID的一个显著特征是表面材料的同时溅射，这与沉积过程形成竞争关系。尽管在适当条件下，配体衍生原子的优先溅射有助于材料净化，但金属的蚀刻也会同时发生，因此反应条件的选择对于获得高金属含量的沉积物至关重要。
FIBID技术的广泛应用需要开发定制化前驱体，这些前驱体应能经历充分理解且高效的离子诱导分解过程，生成金属原子和挥发性副产物。除了所有涉及气相反应物传递到基底的沉积方法所共有的标准物理性质（如挥发性、热稳定性、易获得性等）外，基于机理的FIBID前驱体设计还需要对表面离子–分子反应的基本规律有深入理解。
目前对这些过程的理解主要来源于FIBID的模型研究，这些研究通过在超高真空环境中对基底上几个单分子层的前驱体分子进行离子轰击来实现。尽管FIBID与其超高真空模型之间存在一定差异，超高真空研究仍可用于识别在离子–分子反应过程中从络合物中解离并最终从表面清洁脱附的配体种类。通过溅射去除配体衍生污染物来净化沉积物的过程同样可以在超高真空中建模。此外，有机金属前驱体与不同质量和能量离子之间离子–分子碰撞的气相研究也提供了额外的机理信息。
备注：超高真空环境比标准高真空FIBID沉积条件更为洁净，超高真空研究在较低温度下进行，且离子源更为分散。
例如，在超高真空中研究表面上Ru(CO)₄I₂与860 eV Ar⁺离子的反应表明，初始反应是失去所有四个CO配体，形成吸附态的RuI₂。进一步的离子暴露导致碘从表面溅射，其速率比Ru溅射快五倍。这些结果表明，通过FIBID条件的适当优化，可能实现从该前驱体沉积高金属含量的Ru材料。该研究还突显了FIBID和FEBID之间带电粒子诱导反应性的差异：在超高真空中用500 eV电子对FEBID过程建模时，虽然导致CO配体的失去，但碘化物并未失去，最终产物为RuI₂。
在超高真空模型研究中，对异双金属前驱体(η⁵-C₅H₅)Fe(CO)₂Re(CO)₅进行离子轰击(860 eV)时，同样观察到所有羰基配体的快速失去。与该络合物在相同条件下的电子诱导化学反应相比，离子束能够通过溅射缓慢去除环戊二烯基配体中的剩余碳原子，最终留下非化学计量的Fe/Re材料。
在使用He⁺、Ne⁺、Ar⁺、Kr⁺或Xe⁺离子在2-100 keV能量范围内对(Me)₂Au(hfac)（hfac=六氟乙酰丙酮酸盐）进行Au的FIBID研究中，获得了关于离子–分子反应的进一步信息。前驱体的分解产率随离子质量和能量的增加而提高，这与分解的二元碰撞近似(BCA)模型一致。研究者得出结论认为，FIBID过程主要由离子–表面碰撞的能量沉积所驱动。
这些结果对FIBID中离子源的选择具有重要意义，因为离子质量的变化会通过二次电子产率、溅射产率和离子注入产率的差异影响沉积化学。Ar⁺和Ne⁺在低束能量(30 eV)时能产生足够的二次电子，但相比He⁺具有更浅的束穿透深度，导致离子–基底相互作用较弱。较重的离子具有更高的溅射产率，可以去除轻原子杂质，但会以牺牲沉积速率为代价，因为目标材料也会被溅射去除。
对Fe(CO)₅与不同电荷和能量的He、Ne、Ar和Kr离子的气相反应研究同样证明了离子–分子碰撞时CO配体的易失特性。CO失去后形成的Fe(CO)₅₋ₓ碎片离子分布（其中x=1-5）取决于离子质量和碰撞中的能量传递。在这些条件下，轻离子如He⁺主要导致电子激发但碎片化效率较低。较重的离子通过能量传递和核阻止产生更广泛的CO解离。CO失去程度最高的情况出现在与Ne⁺碰撞时，此时电子转移和能量转移都很显著。需要指出的是，由于基底的热沉效应，气相结果可能无法准确预测FIBID过程中表面的实际行为。然而，与较重离子撞击时更高效的碎片化仍是可以预期的。
尽管FIBID尚未建立广泛认可的优选配体体系，但从上述机理研究中可以得出关于基底表面有机金属前驱体离子–分子化学反应的一些初步结论：
- 为了最小化沉积物中配体衍生的污染，配体应当小型化且数量较少；
- CO配体容易被离子去除；
- 卤化物配体可通过溅射去除，但速度比CO慢；
- 来自阴离子π-配体（如环戊二烯基和烯丙基）的碳原子可通过溅射去除，但该过程较为缓慢且与金属的去除存在竞争关系。
2. 用于电子器件的FIBID纳米结构
直接书写具有不同电导特性的功能结构的便利性使FIBID成为电子应用领域的强大工具。据报道，该技术可实现至少三种不同的电导率范围：半导体、金属导体和低温超导体（见表2）。
表2. 各种前驱体离子组合及其产生的电学性质概述。给出了相应沉积层和文献中纯体金属的室温电阻率值ρRT。
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材料 |
前驱体化合物 |
离子 |
形状 |
组成 (原子%) |
微观 结构 |
电气 行为 |
ρRT (μΩcm) |
ρRT 体材料(μΩcm) |
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铂 |
MeCpPtMe₃ |
Ga⁺ |
平面 |
Pt:C:Ga:O 46:24:28:2 |
非晶态 |
金属 |
70-700 |
10.4 |
|
MeCpPtMe₃ |
Ga⁺ |
平面 |
Pt:C:Ga:O 66:0:11:7 |
5-10 nm纳米晶 |
金属 |
700 |
|
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MeCpPtMe₃ |
Ga⁺ |
平面 |
Pt:C:Ga 17:72:11 |
≈3 nm纳米晶 |
金属 |
800 |
|
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MeCpPtMe₃ |
Ne⁺ |
平面 |
Pt:C 17:83 |
≈4.5 nm纳米晶 |
金属 |
600 |
|
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MeCpPtMe₃ |
He⁺ |
平面 |
Pt:C 16:84 |
≈3 nm纳米晶 |
半导体 |
180000 |
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金 |
Au(hfac)Me₂ |
Ga⁺ |
平面 |
Au:C:Ga 50:35:15 |
– |
金属 |
500-1500 |
2.4 |
|
Au(hfac)Me₂ |
Ga⁺ |
平面 |
Au:C:Ga:O 75:<5:20:<5 |
– |
金属 |
500-1300 |
|
|
|
钴 |
Co₂(CO)₈ |
Ga⁺ |
平面 |
– |
– |
金属 |
189 |
6 |
|
Co₂(CO)₈ |
Ga⁺ |
平面 |
– |
非晶态 |
金属 |
19-38 |
|
|
|
Co(CO)₃NO |
Ga⁺ |
平面 |
Co:C:Ga:N:O 54:7:9:13:17 |
>20 nm纳米晶 |
金属 |
189 |
|
|
|
Co₂(CO)₈ |
He⁺ |
平面 |
– |
6 nm纳米晶 |
金属 |
64-116 |
|
|
|
铜 |
Cu(hfac)(VTMS) |
Ga⁺ |
平面 |
Cu:C 55:45 |
20 nm纳米晶 |
金属 |
50 |
1.7 |
|
钨 |
W(CO)₆ |
Ga⁺ |
平面 |
W:C:Ga 40:40:20 |
非晶态 |
5.2 K以下超导体 |
200 |
5.6 |
|
W(CO)₆ |
Ga⁺ |
平面 |
W:C:Ga:O 40:43:10:7 |
1-2 nm纳米晶 |
4.2-5.1 K以下超导体 |
275 |
|
|
|
W(CO)₆ |
Ga⁺ |
平面 |
W:C:Ga:O 53:34:11:2 |
≈1 nm纳米晶 |
5-5.5 K以下超导体 |
100-350 |
|
|
|
W(CO)₆ |
He⁺ |
3D |
W:C:O 72:28:0 |
20-30 nm纳米晶 |
6.2-7.1 K以下超导体 |
398 |
|
|
|
铌 |
Nb(NMe₂)₄(N-t-Bu) |
Ga⁺ |
平面 |
Nb:C:Ga:N 29:43:15:13 |
15-20 nm纳米晶 |
5.0 K以下超导体 |
550 |
15 |
|
|
Nb(NMe₂)₄(N-t-Bu) |
Ga⁺ |
3D |
– |
15-20 nm纳米晶 |
8.1 K以下超导体 |
380 |
|
决定电学性能的关键参数是沉积物的碳含量及其微观结构，这些特性主要取决于生长条件（以及所选用的前驱体类型）。因此，通过调节生长条件可以有效调控材料的电气和电子行为。
典型实例包括使用Ga-FIBID进行Pt和Au沉积，其电导率随着沉积层厚度的增加而提高。这种厚度依赖性源于薄膜厚度方向上金属含量的梯度分布，表层沉积的碳含量比底层更高。厚度低于50 nm的Pt基沉积物表现出半导体特性，而当厚度超过150 nm时则显示金属导电行为。这些沉积物的金属含量低于33原子%，其微观结构由嵌入非晶碳基体中的直径为5-10 nm的面心立方Pt纳米晶组成。观察到的电导率范围预期会受到Ga离子撞击引入的结构无序和掺杂效应的强烈影响。
对于Cu沉积物（同样为嵌入非晶碳中的铜纳米晶结构），研究发现离子束电流直接控制金属含量，进而决定沉积物的电导率。此外，用于沉积的离子种类可能产生显著影响。例如，使用Ne-FIBID时，Pt沉积物表现出金属导电行为，而使用He-FIBID时则表现为半导体特性。对于基于Au的Ga-FIBID，很容易获得金属导电行为，Au含量可高达75原子%，尽管电阻率仍比Au的体电阻率高两个数量级。
许多研究调查了Co沉积物的FIBID制备，主要因其具有磁性能。例如，原始态和退火态的Ga-FIBID Co沉积物（含50原子% Co）均表现出铁磁特性，其室温电阻率值比块体Co的电阻率高几个数量级。使用He-FIBID可以制造具有更高横向分辨率的纳米结构，如10 nm宽的金属Co线，其室温电阻率与使用Ga-FIBID生长的结构相当。
令人关注的FIBID生长材料在室温下表现出金属导电行为，并在低温下转变为超导状态，包括W和Nb基沉积物，它们分别在4.2-5.1 K和5 K以下转变为超导态。对于独立的3D NbC纳米线，报告了4-11 K之间的宽超导转变温度范围。
WC纳米结构表现出特别显著的超导性能，如上临界磁场值Bc₂(2K) = 7-8.5 T和临界电流密度值Jc(2K) = 0.01-0.1 MA cm⁻²。对于宽度小于50 nm的极窄纳米结构，研究了对其在超导电路中应用至关重要的有限尺寸效应，包括磁场驱动的超导性重入、非局域电压的出现和电场诱导的超导性控制等现象。
此外，He-FIBID促进了具有卓越性能的复杂3D WC纳米超导体的制造。这些结构具有Tc = 6.2-7.1 K的临界温度范围和Bc₂(0) = 12-15 T的上临界磁场值。其中值得注意的结构包括外径32 nm、纵横比约200的空心纳米线，以及直径100 nm、纵横比约65的纳米螺旋（见图3）。这些纳米结构表现出70原子% W的高金属含量，由尺寸为20-30 nm的面心立方WC₁₋ₓ纳米晶组成。
图3. 三维FIBID实例。(a) 通过He-FIBID生长的中空晶体WC超导纳米柱的SEM图像。(b) 中空纳米线的横截面TEM视图。(c) (a)的高倍率SEM图像。(d) 通过He-FIBID生长的超导WC纳米螺旋。插图显示其俯视图。(e) 纳米螺旋的超导转变。插图显示用于电输运测量的纳米螺旋接触。
3. 用于力学应用的FIBID纳米结构
FIBID相对于标准光刻技术的主要优势之一是能够在任意基底形貌上直接书写高纵横比结构。在机械应用方面，这使得可以将专用探针尖端集成到AFM悬臂上，以及在预制机械器件中嵌入弹簧结构等。Utke等人的最新综述总结了FIBID柱和弹簧的机械性能特征。所有结构均采用Ga-FIBID沉积（离子能量主要为10-30 keV，束流0.5-9 pA）。
一个有趣的发现是Ga-FIBID柱倾向于以核–壳结构形式生长。使用前驱体菲（C₁₄H₁₀）时，核心和壳层氢化碳质材料的弹性模量分别为300 GPa（具有Ga注入的硬质核心，低H含量）和30 GPa（软质壳层，推测具有高H含量）。根据核心内径和壳层厚度，结构的弹性模量在这些边界值之间变化。
金属含量低于40原子%（即低于渗流阈值）的金属柱的机械性能主要由共沉积的碳质基体决定。增加金属含量产生的弹性模量如下（金属原子百分比/相对于纯金属的标准化弹性模量）：Fe（21原子%/0.4）、Pt（60原子%/0.8）、W（80原子%/0.4）和SiO₂（95原子%/0.8）。柱的金属含量与弹性模量之间缺乏明显相关性，这可能归因于Ga注入对金属的软化效应。此外，碳质基体根据其sp²与sp³杂化比例以及氢含量的不同，会使柱发生硬化或软化。
迄今为止，FIBID通常不用于制造高纵横比扫描探针尖端，这与FEBID形成对比。这可以归因于Ga离子强烈倾向于铣削悬臂基底而非诱导尖端（柱）生长。Ga注入悬臂也可能是一个潜在问题。在此情况下，使用脉冲辐照来增强沉积产率可能带来益处。由于He离子的溅射产率要低得多，He-FIBID在这一领域也显示出前景，并已用于制造3D锤头AFM探针。对于应变传感器应用，改用He或其他轻离子种类进行FIBID可能也是有益的。
4. 用于光子学和等离子体学的FIBID纳米结构
FIBID也是探索新颖光学特性的强大纳米制造工具，这得益于其独特的设计灵活性。FIBID的位点特异性和局域化特性允许在不同材料基底上生长光子结构，为制造多种光学元件提供了途径，如手性光学天线、菲涅尔透镜和纳米传感器。结合大面积激光干涉光刻制造的大面积光子晶体，FIBID已被用于定义缺陷态以形成多模波导。
在优化的参数条件下，可以沿第三维方向扩展平面结构，从而制造具有更奇异光学特性的独立纳米结构。例如，FIBID原型制备的3D手性纳米螺旋在光学频率下显示出可调的手性光学响应[图4(a)]，被用作亚波长圆偏振光学器件[图4(b)]，在紧凑型高灵敏度生物传感器中得到应用，并集成到无背景宽带手性光学探针的尖端。
图4. 使用FIBID实现的光子纳米结构实例及其相关光学性质。
广泛可用的气体前驱体使得能够沉积适用于新兴光子共振纳米结构领域的金属和介电材料。然而，由于沉积过程的各个方面，纯净和均匀的组成本质上受到限制：前驱体分子的不完全解离和真空室中存在的烃类残留污染都会导致纳米结构中的碳含量增加，而离子注入的不可避免性会引起吸收损失，在某些情况下还会造成材料损伤。因此，FIBID材料表现出纳米晶复合结构或核/壳架构，这取决于前驱体性质和FIB辐照条件。
除了主要用于FEBID的净化方法（可能会改变纳米结构的形状和尺寸）或通过增强沉积产率而减少的注入效应（需要使用低温FIBID）之外，控制最终光学响应的其他有前景策略包括后处理涂层方法。对于复杂的3D形状，可以通过将FIBID与金属掠射角沉积、聚合物循环伏安法涂层和氧化物原子层沉积相结合来获得共形覆盖。此外，可以控制核–壳架构（由Ga散射到较低分子量基体中产生）来设计特定的光学效应。其他方法可能来自利用其他离子束源进行FIBID，如液态金属合金离子源(LMAIS)。
5. 展望
聚焦离子束是一种灵活多用的气体辅助加工工具，但迄今为止在这一用途上的应用远不如聚焦电子束广泛。造成这种情况的原因可能是镓聚焦离子束的主导地位——镓离子不仅会注入到沉积物中，还会引起显著的物理溅射并引发不良的化学和物理副作用。此外，目前还没有专门针对聚焦离子束诱导沉积开发的前驱体。
由于离子的质量比电子大得多，离子沉积实际上可以提供更纯净、更致密的材料。在这方面，化学惰性的惰性气体离子束特别值得关注。虽然已有多项研究展示了使用氦离子和氖离子进行聚焦离子束诱导沉积的良好前景，但使用等离子体聚焦离子束产生的氩离子或氙离子束进行聚焦离子束诱导沉积尚未见报道，值得进一步探索。
