作者：孙千 本文转载自公众号：老千和他的朋友们。原文地址：https://mp.weixin.qq.com/s/3EpTkGRRwpamQ6MJpB4TGQ
扫描电镜(SEM)采用聚焦电子束对样品表面进行逐点扫描成像，通过收集二次电子、背散射电子和吸收电子等多种信号源，经过放大和显示处理，能够获取样品的表面形貌、粗糙度等关键信息。
SEM的核心优势在于其亚纳米级的高空间分辨率(<1nm)、宽敞的操作腔室、卓越的环境适应性，以及与EDS、FIB等多种技术的出色兼容性。
基于这些技术特点，SEM在电池负极、正极、隔膜、固态电解质材料及其界面的形貌、孔隙率和曲折度研究领域获得了广泛而深入的应用。
非原位SEM研究典型案例
硫正极催化材料研究： Xu等人利用FESEM观察到合成的ZnS纳米材料呈现规则的球形形貌，粒径约为300nm(图1b)。作为硫正极的催化剂，这些材料表面均匀覆盖着具有绝缘性质的Li₂S/Li₂S₂层(图1c)，从而显著提升了锂硫电池的循环可逆性能。
正极材料掺杂改性研究： Chen等人深入研究了硼酸掺杂对LiNi₀.₈Co₀.₁₅Al₀.₀₅O₂ (NCA)正极材料性能的影响，发现二次颗粒尺寸与硼含量呈正相关增长趋势。经历高温环境下100次循环测试后，未掺杂的NCA颗粒表面出现显著裂纹并形成厚实的固体电解质界面(SEI)层(图1d)，而掺杂1.5mol%硼酸的NCA颗粒则维持了良好的原始形貌，SEI层厚度也显著降低(图1e)。
固态电解质保护界面设计： Gao等人巧妙构建了由有机弹性盐[LiO-(CH₂O)ₙ-Li]和无机纳米颗粒盐(LiF、-NSO₂-Li、Li₂O)复合组成的保护界面，有效阻止了Li₁₀GeP₂S₁₂(LGPS)固态电解质与锂金属负极间的有害反应。SEM截面成像清楚显示，该复合界面成功消除了固态电解质中的裂纹形成(图1f和g)。
图1 (a) 样品电子信号的发射范围。(b) 硫化锌纳米球的FESEM图。(c) 硫负载后硫化锌纳米球的FESEM图像。(d和e) (d) 原始NCA正极和(e) 在8–4.3V和55°C下循环100次后的1.5%掺硼NCA正极的SEM图像。(f和g) 循环Li|LGPS|Li电池的侧视SEM图，分别使用(f)裸锂和(g)纳米复合物稳定化锂电极。
原位/实时SEM技术的必要性与技术优势
传统的非原位观察方法存在固有局限性：样品需从运行中的电池中取出，此时往往处于亚稳态或热力学不稳定的易分解状态。随后的一系列处理工序——包括清洗、干燥、载物台装载以及向电镜腔室转移——均可能引发结构重建、松弛现象、表面污染以及机械损伤等问题，进而产生观察假象，影响分析结果的可靠性。
为有效规避上述问题，原位实验方法应运而生。该技术允许在电池实际运行过程中实时监测样品的形貌演变过程，相较于非原位方案能够提供更加真实可靠的实验数据。
原位SEM技术的实现需要在电镜内部组装微型电化学电池进行循环测试，常用的电解质体系包括聚合物固态电解质、离子液体电解质，或采用特殊窗口材料密封的传统有机电解质。
该技术在电极材料形貌和结构演变研究中发挥着不可替代的关键作用，特别是在揭示富镍Li-(NiₓCoᵧMnᵤ)O₂正极材料在电池运行过程中纳米颗粒裂纹扩展所引起的机械失效机制方面表现尤为突出。
负极材料动力学研究
Chen等人基于离子液体电解质构建了创新的原位SEM系统，专门用于观察SnO₂负极材料的锂化/去锂化动态过程(图2a和b)。离子液体因其极低的蒸气压特性，成为SEM高真空环境中的理想电解质选择。在精心设计的实验中，研究团队成功捕获了单个SnO₂颗粒锂化后形成Li₂O和LiₓSn合金相时的显著体积膨胀现象，并实时观察了循环过程中电极颗粒因机械应力而产生的裂纹萌生和扩展过程(图2c和d)。
图2 (a) 自制传输系统（打开状态），包含电池的下部分。(b) 在SEM内，将待研究的电极放置在隔膜上。(c和d) 单个二氧化锡颗粒在首次锂插入前(c)和插入后(d)的状态。
进一步的研究中，Chen等人观察到硅(Si)颗粒在锂化过程中体积膨胀可高达300%，而在去锂化过程中，由于部分锂原子滞留在Si负极基体中，颗粒无法完全回复至初始形态。在反复的锂化/去锂化循环中，各向异性的体积变化导致不可逆的结构演变和Si颗粒的逐步粉化现象。
液态电解质系统界面行为
考虑到离子液体在传统锂离子电池(LIBs)中的应用局限性，Rong等人开发了采用SiNₓ薄膜作为透明窗口材料封装液态有机电解质的创新装置，以更准确地模拟实际含液态电解质电池的运行环境。该装置设计精巧，包含一个集成SiNₓ薄膜观察窗的顶部硅芯片和一个石英底部芯片，两个铜集流体精确安装在顶部芯片上，微间隙恰好位于观察窗口中心位置(图3a和b)。
图3 (a和b) 原位SEM电化学液体池的示意图和照片：(a) 底视图和 (b) 顶视图。(c和d) 使用含有LiNO3添加剂（1wt%）的LiTFSI/DOL/DME电解液，在Li/Cu电极上以0.15mA/cm²电流密度进行的 (c) 锂沉积和 (d) 剥离过程的SEM图像时间序列。
电极材料通过物理气相沉积技术精确沉积在铜集流体表面。电池采用的电解质体系为1.0M双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTFSI)溶解于1,3-二氧戊环(DOL)和1,2-二甲氧基乙烷(DME)的等体积混合溶剂中，并添加LiNO₃或Li₂S₈功能性添加剂。
借助这一先进装置，研究团队成功实现了锂枝晶实时生长与溶解过程的动态观察，并准确检测了“死锂“的形成机制(图3d)。实验结果明确表明，电解质添加剂对锂枝晶的生长速率和生长机制具有决定性影响。在醚基电解质中同时引入LiNO₃和多硫化锂添加剂能够有效抑制枝晶生长，促进锂沉积过程中光滑致密表面的形成。
固态电解质系统性能评估
相较于液态电解质系统，固态电解质在原位电池构建中具有天然的技术优势。作为下一代高能量密度安全电池的核心技术，固态电池已成为当前研究的热点领域。
Nagao等人基于硫化物固态电解质成功构建了全固态锂金属电池，并运用原位SEM技术实时监测锂的沉积与剥离动态过程(图4a和b)。
图4 (a) 用于原位SEM观察的全固态电池示意图 (b) 载物台倾斜30°角的情况。(c) 在5mA/cm²电流密度下短路后10分钟，固体电解质80Li2S-20P2S5与不锈钢(SS)界面之间锂沉积的SEM图像。(d) 原位测量的实验装置示意图，该装置可使用聚焦离子束机械手测量LLZO单颗粒的离子电导率。宏观锂对电极(CE)也同时用作参比电极(RE)。锂微电极是通过在钨针上电镀原位生成的，并连接为工作电极(WE)。(e) 在高负过电位下电镀前后，沿无机固体电解质表面横向、枝晶生长的SEM图像。(f) 电化学测量实验装置的示意图。在精细抛光的石榴石基底上沉积了一层薄金层作为工作电极(WE)。锂对电极(CE)在高温下焊接，以消除界面对整体阻抗的贡献。(g) 不同电流密度对锂沉积形貌、锂晶须长度和直径的影响。
研究发现，不同电流密度条件下锂沉积形貌呈现显著差异：当电流密度低于0.01mA/cm²时，锂的沉积与溶解过程基本可逆，未观察到明显的枝晶生长；而当电流密度超过1mA/cm²时，不均匀锂沉积产生的内应力在硫化物电解质中引发大尺度裂纹(图4c)。研究者还强调，有效抑制沿电解质晶界的锂枝晶生长是解决电池内部短路问题的关键所在。
在FIB-SEM联用技术中，Krauskopf等人采用钨针作为FIB纳米机械手，在其与锂金属电极之间施加电化学偏压，中间层为Li₆.₂₅Al₀.₂₅La₃Zr₂O₁₂(LLZO)固态电解质(图4d)，系统性观察了锂在LLZO表面的生长行为特征。当施加-10V过电位时，锂沉积呈现横向生长模式(图4e)，诱发电解质裂纹和电化学–机械耦合断裂现象，从而显著改变局部电流密度分布。另一方面，当纳米机械手与单一LLZO颗粒直接接触时，可精确测定LLZO的本征离子电导率为5.0×10⁻⁴S/cm，有效排除晶界阻抗的干扰影响(图4d)。
Wang等人提出了一种独特的研究方法，通过电子束直接辐照Li₆.₄La₃Zr₁.₄Ta₀.₆O₁₂ (LLZTO) 固态电解质表面诱导锂沉积反应(图4f)。电子束在电绝缘LLZTO表面聚焦并建立局部过电位场，使锂沉积反应能够在无需纳米机械手辅助的条件下自发进行(图4g)。
研究结果揭示，锂在多晶电解质的缺陷富集区域表现出更高的成核倾向和沉积动力学活性，这一发现表明锂沉积的活性位点与固态电解质中的结构缺陷种类密切相关。
锂–氧电池复杂系统
原位SEM技术同样适用于研究涉及气体参与反应的复杂电化学体系，典型代表为锂–氧电池系统。Zheng等人通过向环境扫描电镜(ESEM)腔室中精确注入定量氧气，构建了一个全固态锂–氧电池模型，其中高度有序排列的碳纳米管(CNT)阵列作为氧气载体的正极，锂金属作为负极，锂金属表面的天然氧化层Li₂O充当电解质介质(图5a)。在电化学反应过程中，锂离子与氧分子在CNT表面发生反应生成过氧化锂(Li₂O₂)，并在放电和充电过程中发生可逆分解反应(图5b)。
图5 (a) 在ESEM室内组装的微尺度全固态锂–氧电池的示意图。(b和c) 锂–氧电池的放电和充电过程。(b) 在0、500、1000和3000秒捕获的图像显示了球形颗粒的生长过程，该颗粒可生长至1.5μm。在SACNT与锂金属之间施加-3V偏压以启动放电过程。(c) 在0、900、1800和3200秒捕获的图像显示了球形颗粒的分解过程。在SACNT与锂金属之间施加8V以启动充电过程。
研究发现，电流密度变化和CNT表面化学性质的差异导致形成多样化形貌的Li₂O₂产物，包括球形、共形薄膜以及红细胞样的特殊形状。值得注意的是，在充电过程中，Li₂O₂颗粒的分解反应优先从颗粒外表面开始，而非从其与CNT的接触界面开始，这一现象表明Li₂O₂具备足够的电子传导性和离子传导性以支持高效的电荷转移过程。
SEM与多技术集成的先进分析平台
除了持续提升SEM本身的空间分辨率外，另一个重要的技术发展方向是将多种分析技术整合到具有扩展功能的“多模态集成系统“中。目前，拉曼光谱技术和二次离子质谱(SIMS)技术已成功集成到SEM平台中，形成了相互补充的综合分析工具。
SEM-拉曼光谱联用技术
拉曼光谱技术通过分析入射激光与样品分子结构相互作用后产生的拉曼频移信号，对样品的化学组成、结晶度和相态转变表现出极高的敏感性，是一种快速、便捷且能够实现分子振动和转动信息定性定量分析的强有力手段。SEM与拉曼光谱的协同集成不仅显著提升了拉曼技术的空间分辨率，还赋予了SEM探测分子振动光谱信息的能力。通过这种集成技术，研究人员能够利用SEM精确定位感兴趣的微观区域，并通过拉曼光谱获取所选位点的详细分子组成信息。
Hintennach等人利用拉曼-SEM集成技术成功实现了电极经多次循环后剥离石墨颗粒与完整石墨颗粒的精确区分，判别标准基于锂化过程引起的特征拉曼光谱指纹差异（剥离石墨的E₂g带与完整石墨的G带，图6a）。基于拉曼映射成像技术(图6b)，不同组分的空间分布特征得以清晰识别，这是传统SEM-EDS技术难以达到的分析精度。这些研究结果充分展现了多技术集成平台的独特分析优势。
图6 (a和b) 石墨电极上任意选取的两个点的典型拉曼光谱。该电极经电化学循环至非常正的电位（相对于Li/Li+为2.0V-5.5V，20个循环，1M LiClO4在EC/DMC 1:1中）。(a) 在石墨电极剥离部分检测到的E带（剥离带）和(b) 在电极完好部分观察到的G带（带有D′带的微弱肩峰）。(c和d) 分析前后的FIB-SEM图像以及原始(c)和循环后(d)正极的Li、Mn离子分布。离子图表示分析100帧的累积数据，并根据每个样品中物种的最大强度进行归一化。
SEM-FIB-SIMS联用技术
此外，部分先进设备实现了SEM与SIMS技术的有机结合。SIMS作为一种对表面成分具有极高分析敏感性的技术，采用高能初级离子束轰击样品表面，使材料表面的分子和原子发生溅射，形成带电的二次离子。这些二次离子随后由质量分析器收集，通过分析其质荷比获取样品表面近原子层的详细化学组成信息。
先进的飞行时间SIMS(TOF-SIMS)技术通过精确测量二次离子从样品表面飞行至检测器所需的时间来确定离子质量，显著提升了分析灵敏度。此外，TOF-SIMS与FIB-SEM的集成系统能够同时实现固体材料的三维化学表征、高离子质量分辨率和高空间分辨率的离子分布成像。
Bessette等人采用TOF-SIMS联用FIB-SEM技术定量分析LiNi₀.₅Mn₀.₃Co₀.₂O₂ (NMC532)正极材料在电化学循环过程中的锂离子空间浓度分布。这项工作成功克服了传统EDS技术在轻元素和微量元素检测方面的固有局限性，实现了正极颗粒中低浓度锂含量的准确检测。
研究团队对单个原始态和循环态NMC颗粒中锂、锰元素的离子空间分布进行了高分辨率成像(图6c和d)。在消除高地形区域常见的高亮度效应和边缘效应等有害干扰后，发现锂离子主要被束缚在二次颗粒内部的一次晶粒中，而非颗粒间的晶界区域。
聚焦离子束(FIB)技术的多元化应用
FIB技术与SEM的根本区别在于其采用离子枪系统，通过加速由离子源(Ga、He、Xe离子源)产生的离子束，经聚焦后与样品发生相互作用。由于离子质量远超电子质量，离子束不仅具备电子束的成像能力，还能够通过溅射效应去除固体表面原子。通过精确控制离子束的能量和强度参数，可实现精密的纳米加工操作，包括微小器件制造或不需要材料的选择性去除，使FIB成为微纳米加工领域的多功能工具。
FIB横截面制备与成像应用
FIB技术能够在电极材料的指定位置精确切割横截面，实现对体相结构和界面结构的直接观察分析。
Golozar等人联合使用原位SEM和FIB技术深入研究了以LiFePO₄为正极、PEO基聚合物为固态电解质的固态电池中锂金属的生长机制。由于边缘效应和应力分布不均，锂枝晶优先在负极边缘区域形成，随后通过纳米机械手精确提取，并利用FIB中的Ga离子源进行精密研磨处理(图7a)。枝晶呈现独特的中空纳米结构特征，壁厚约为100纳米(图7b)，主要由内部锂溶解后残留的SEI层骨架构成。在远离负极的区域同样发现多孔电解质结构，表明枝晶已穿透聚合物电解质层并引起电解质机械开裂(图7c)。
此外，Golozar等人还发现了锂岛周围区域的孔隙率增加和锂耗尽现象。结合EDS的横截面元素分析(图7d)显示，C、F、N元素在岛状结构周围呈高浓度分布，而S元素则远离岛状区域分布，这归因于LiTFSI的逐步分解反应形成了多种产物，包括Li₃N、Li₂S、LiF、LiCₓFy、LiₓCNF₃和LiySOₓ等。其中，LiF和其他低离子电导率组分可能阻碍岛内锂的有效溶解，导致“死锂“的形成，进而引起不可逆的容量损失。
图7 (a和b) SEM图像显示负极边缘的枝晶以及枝晶壁的厚度。(c) 电池循环后远离负极的固态聚合物电解质上聚焦离子束铣削区域的高倍SEM图像，显示受侵蚀和未受侵蚀的两个区域。(d) SEM图像显示一个岛状区域的横截面，以及此聚焦离子束铣削岛状区域的能量色散X射线光谱分析图，显示岛状区域周围氮、碳和氟的高浓度分布。(e) 电池循环过程中的示意图，显示岛状区域的出现和聚焦离子束铣削的横截面。
FIB三维形貌重建技术
FIB技术的引入极大推动了三维重建分析技术的发展进程。通过软件自动化控制，FIB逐层切片与SEM成像可交替进行，最终实现精确的三维重建。FIB 3D重建技术与EDS元素分析的结合，使研究人员能够在三维空间内全面表征材料的内部形貌特征和元素分布规律。同时，FIB与电子背散射衍射(EBSD)技术的联用可实现多晶材料中晶粒取向、形貌、尺寸和分布的综合表征。
Liu等人利用FIB-SEM技术获得了LiCoO₂电极的高质量三维图像，在LiCoO₂颗粒、碳质相(碳黑和粘合剂)以及电解质三相之间建立了清晰的对比度差异。为优化成像对比度，研究团队采用低粘度硅树脂作为渗透填充材料，实现了对低孔隙率电极的完全渗透，并提供了优良的相间对比度，为后续的自动化图像分割奠定了基础。
图8c展示了三维数据集中具有代表性的二维横截面，通过EDS技术检测到Co、C、Si元素的明显信号差异，分别对应LiCoO₂(蓝色)、导电炭黑CB(绿色)和硅树脂(红色)的空间分布。从三维重建数据中，可提取包括相体积分数、表面积密度和特征尺寸分布在内的关键微观结构参数，并确定电解质的连通性、曲折度及曲折度分布(即电极内部传输路径的弯曲程度)。分析结果显示，活性LiCoO₂材料占据重建体积的主体部分(77 vol%)，而碳相(10.3 vol%)和电解质(17 vol%)的体积分数相对较低。
图8 (a) 经三离子束切割机加工的硅树脂浸渍LiCoO2电极表面的示意图。(b) 经FIB研磨后新鲜LiCoO2正极样品的横截面SEM图像。对于(b)中红色虚线矩形区域，(c)展示了EDS化学元素分布图。电极的三维重构渲染图显示了(d) LiCoO2，(e)碳和粘合剂，(f)电解质，以及(g)三种相叠加在一起的情况。
FIB制备TEM样品的标准流程
透射电镜(TEM)观察要求样品厚度通常小于100nm的超薄试样。传统制样方法包括手工研磨、电解抛光、机械抛光、离子减薄等手段，但这些工艺流程繁琐复杂，难以精确选择特定的微纳米感兴趣区域。相比之下，FIB切片技术具备传统方法无法比拟的多种技术优势，能够直接从样品中精确提取纳米级薄片用于TEM分析，且对样品的损伤程度最小，特别适合处理埋藏于其他固体材料中的固–固界面样品。
标准的FIB制样流程包括：(i)在样品表面沉积保护层，(ii)进行横截面粗研磨，(iii)执行J型精细切割，(iv)薄片提取操作，以及(v)安装至TEM载网(图9)。铂通常在室温条件下(25°C)作为保护层和粘合剂用于连接样品与基底，但在冷冻FIB的液氮温度环境下这种方法无法有效实现。
图9 利用FIB制备用于TEM成像的薄片的示意过程。
在FIB制备TEM样品过程中，需要将薄片与钨探针连接以进行提取操作。(a) 传统方法是在室温（25°C）下沉积铂作为连接点。(b和c) 在–180°C条件下，使用10 pA的离子束电流刻蚀穿透图案化区域，此时溅射的材料会在周围区域再沉积，从而将薄片与钨探针连接起来。
研究人员开发了一种巧妙的替代方法，即利用溅射物的再沉积现象代替铂沉积实现连接。如图9b所示，在-180°C低温条件下，在钨探针与薄片顶部表面的接触区域绘制数个矩形研磨图案，然后采用10 pA离子束电流对图案区域进行精确研磨，多余的溅射物质在周围区域重新沉积，从而将薄片与钨探针牢固连接。随后可通过钨探针顺利提取薄片，整个过程无需任何铂沉积操作。
当薄片与铜载网接触时，再次应用相同的技术原理，通过若干矩形研磨图案的研磨操作，利用重新沉积现象实现薄片与铜载网柱的可靠连接。Cheng等人采用这种非传统方法，成功实现了在完全冷冻条件下的薄片提取操作，有效保持了锂金属的原始形貌特征，并完整保存了锂/磷氧氮化锂(LiPON)界面结构供TEM深入表征。
冷冻FIB技术的创新发展
冷冻FIB技术的技术必要性
众所周知，FIB中的离子刻蚀工艺采用高能离子束与样品直接碰撞并传递动能，通过从样品中溅射出原子来实现材料去除，这一过程具有不可避免的破坏性特征，对含有有机成分和轻元素的敏感材料可能造成严重损伤。
锂金属因其低熔点、低密度、低热导率和低剪切模量的独特物理性质，对镓离子注入表现出极高的敏感性。在FIB加工过程中，锂金属极易发生局部蒸发现象，导致固体电解质界面层(SEI)和其他高熔点组分的重新沉积。
实验表明，当在室温条件下采用5nA离子束电流进行横截面刻蚀和清洁处理时，原本致密的商业锂箔会转变为疏松多孔结构，并被大量含镓离子和氧离子的杂质所污染(图10)。
图10 商业锂金属箔截面的SEM图像和EDS元素分布图。(a, d, g) 在室温下截面处理和清洁，(b, e, h) 在室温下截面处理并在冷冻环境下清洁，(c, f, i) 在冷冻环境下截面处理和清洁。(j) 通过室温（上图）和冷冻（下图）截面的定量元素线扫描。
对比实验显示，即使在室温下刻蚀、冷冻条件下清洁，虽然部分损伤层可以被去除，但锂金属仍会遭受不可逆的结构破坏；只有当刻蚀和清洁全过程均在-170°C超低温环境下进行时，制备的锂箔才能维持其原有的致密结构特征。因此，冷冻FIB技术是获取束敏感材料高质量横截面用于SEM成像或制备TEM薄片样品的关键技术手段。
冷冻FIB技术的应用实例
锂沉积三维结构定量分析： Lee等人创新性地将冷冻FIB方法作为定量分析工具，系统研究锂电化学沉积的三维体相结构特征，包括锂金属的堆积密度、孔隙尺寸分布和形貌特征。研究团队在大面积集流体平面上实施渐进式连续刻蚀操作，同时采集一系列高分辨率SEM横截面图像，并利用Amira-Avizo专业软件进行三维重建处理(图11a-f)。
图11 首次循环电化学沉积锂的空隙（蓝色）和块状锂金属（酒红色）的三维重构图像，比例尺为1μm：(a和b) 在1.0M LiPF6 EC: EMC中，(c和d) 在4.6M LiFSI-DME (SSEE)中，以及(e和f) 在4.6M LiFSI+2.3M LiTFSI DME (BSEE)中沉积的锂，以及(g)相应的统计分析。
通过对比1.0M LiPF₆ EC-EMC、4.6M LiFSI-DME(SSEE)和4.6M LiFSI+2.3M LiTFSI DME(BSEE)三种不同电解液体系中锂沉积物的形貌特征，研究发现：在LiPF₆电解液中，锂金属呈枝晶状生长模式，最终形成大量相互连通的三维孔隙网络结构。
相比之下，在SSEE和BSEE电解液中，厚度小于4μm的锂沉积层表现出高致密度和表面光滑的特征，枝晶生长显著减少，因此获得了更高的铜/锂界面覆盖率(超过85%)和更小的锂/电解液反应表面积，统计分析数据(图11g)清楚证实了这一结论，尽管在锂沉积层和锂/铜界面仍存在少量孔隙结构。这项开创性工作首次提供了锂沉积物三维微观结构的清晰全貌。
冷冻技术在液–固界面研究中的突破
冷冻FIB技术实现了液–固界面向固–固界面的有效转换，从而使利用电镜技术表征液–固界面成为可能，这是该技术的重大突破。
Zachman等人采用冷冻STEM技术深入研究了液态电解液环境中锂枝晶的生长机制。快速冷冻技术用于瞬间固化液态电解液，使玻璃态固化电解液与锂金属之间的液–固界面在冷冻状态下完美保持其原始结构特征。通过对连续横截面的系统成像分析(图12c和d)，揭示了两种截然不同的沉积形貌类型：I型和II型枝晶结构。I型枝晶横截面直径约为5μm，曲率相对较低；而II型枝晶厚度通常为数百纳米，形状高度扭曲复杂(图12e)。
图12 通过冷冻FIB和冷冻TEM表征枝晶形态。(a)所使用的纽扣电池排列。(b)在打开的纽扣电池电极上，冻结电解质中的凸起区域显示了隐藏的枝晶位置。(c和d)两种不同的枝晶形态，分别被称为I型(c)和II型(d)。(e)枝晶结构的三维重构突显了形态差异。在多个纽扣电池中，这两种形态大约以相等数量存在。(f)I型和II型枝晶的电子透明冷冻FIB提取薄片。(g)高角环形暗场冷冻STEM成像显示I型枝晶上有延伸的固体电解质界面层，而II型枝晶上则没有。
EDS元素分析结果表明，锂金属外围形成了厚度为300-500nm的SEI层(图12f和g)，这一发现表明有比以往认识更多的锂不可逆地转移到SEI层中。值得注意的是，如果采用常规方法制备TEM样品，SEI层的软质延伸部分会在清洗和干燥过程中被完全去除，剩余的SEI层将呈现为仅有数十纳米厚的致密薄层结构。
电极成膜过程的动态研究
Jaiser等人通过非原位冷冻宽离子束(BIB)-SEM技术创新性地观察了电极浆料涂覆后的干燥成膜动态过程。在电极薄膜制备过程中的干燥阶段，对湿润薄膜进行快速冷冻保存，随后在冷冻状态下转移至BIB系统进行横截面制备(图13)。
图13 样品制备程序示意图。(a) 首先，湿电极膜进行对流干燥；(b) 经过预定的时间间隔后，涂覆的箔材通过浸入雪泥状液氮浴中进行冷冻保存。从此开始，样品处理和转移完全在冷冻条件下进行；(c) 通过宽离子束(BIB)斜切割制备光滑截面。(d) 钨溅射涂层后，样品通过cryo-SEM和cryo-EDS进行表征。
通过冷冻SEM成像技术，清楚观察到电极薄膜在厚度方向的均匀收缩行为模式。随着N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂的逐步蒸发，液相与固相的质量比XNMP持续降低。石墨颗粒、液相组分和孔隙结构的分布特征清晰可见，其中石墨颗粒在整个干燥过程中始终保持在薄膜中的均匀分布状态。
形成鲜明对比的是，当溶剂从薄膜体相向表面扩散并蒸发时，粘合剂组分被迁移至表面区域，导致表面粘合剂浓度显著高于体相浓度，在最终干燥的电极薄膜中形成明显的粘合剂梯度分布现象。这些具有开创性的研究工作全面展示了冷冻FIB技术在研究束敏感材料内部横截面结构方面的独特技术优势。
参考资料 Electron Microscopy for Advanced Battery Research
