作者：孙千 本文转载自公众号：老千和他的朋友们。原文地址：https://mp.weixin.qq.com/s/jzWVFPO_Jby-DyFAiCCDDQ
透射电子显微镜（transmission electron microscopy, TEM）对材料科学与工程领域的核心贡献，聚焦于晶体缺陷的成像与分析。这类缺陷——尤其是与位错、沉淀物及其界面、晶界相关的缺陷 —— 主导着金属、合金、陶瓷、复合材料乃至部分半导体的力学、物理及化学性能。
因此，本文未穷尽罗列物理科学中各类材料的相关关键文献，而是将晶体缺陷研究作为 TEM 解决材料问题的典型应用重点呈现，同时梳理了 TEM 成像技术、电子散射、衍射及分析技术领域的核心突破。
1928 年，Kikuchi S. 首次对如今被称为 “菊池线”（Kikuchi lines）的现象作出解释，该线至今仍是电子衍射图谱中最具实用价值的组成部分。
1949 年，Heidenreich R.D. 发表了一篇极具开创性的论文，首次将 TEM 应用于晶体缺陷研究。他采用 Bethe 求解薛定谔方程的方法，成功解释了厚度条纹、弯曲轮廓、晶粒及晶界的图像衬度。
1957 年，Whelan M.J. 与 Hirsch P.B. 合作发展出 “达尔文 – 豪伊 – 惠兰” 方程（Darwin–Howie–Whelan equations），为晶体图像的解读提供了关键理论工具。后续，Hirsch P.B.、Howie A. 与 Whelan M.J. 进一步完善了该理论，提出了位错及其他缺陷电子透射图像衍射衬度的运动学理论；Howie A. 与 Whelan M.J. 又在此基础上发展出动力学理论，并通过实验验证了位错图像衬度的动力学理论结果；Hashimoto H.、Howie A. 与 Whelan M.J. 则深入研究了金属箔中的异常电子吸收效应，完成了理论与实验的对比分析。
1958 年，Kato N. 首次尝试通过色散面概念解释电子衍射图谱的强度（该内容仅推荐给有深入研究需求的读者）。
1960 年，Geil P.H. 在聚合物研究中实现了 TEM 的创新性应用。当时，聚合物单晶首次从溶液中成功生长，他首次从稀溶液中培育出非聚乙烯单晶，并借助 TEM 与选区电子衍射（selected-area electron diffraction）技术，系统阐明了晶体形态与单胞结构，该研究对全球聚合物科学家产生了广泛影响。
1961年，Thomas G. 与 Whelan M.J. 通过 TEM 观察铝 – 4% 铜合金薄箔中的沉淀过程，全面阐述了亚稳沉淀物序列的相关证据，而这些沉淀物正是导致沉淀硬化现象的核心 —— 大多数工程材料正是通过这一机制获得力学强度。
1962 年，Takagi S. 将电子衍射动力学理论扩展至包含晶体内部任何微小畸变的情况；1963 年，Gevers R.、Art A. 与 Amelinckx S. 则首次描述了在不同衍射条件下，解读倾斜平面缺陷条纹图像的详细规则；Ashby M.F. 与 Brown L.M. 提出了一种获取球形夹杂物、棱柱位错环和沉淀物中应变参数符号及大小的方法，该方法此后被 TEM 领域广泛采用。
1963 年，Komoda T. 在 20 世纪 60 年代中期的研究中发现，通过倾斜入射光束，使主衍射束与一条或多条衍射束到光轴的距离相等，可显著提高晶格图像的 “分辨率”，这一技术随后被多个研究团队（如 1973 年 Philips 的研究团队）应用于位错及其他缺陷的研究。
1964 年，Heimendahl M. von、Bell W. 与 Thomas G. 通过实验明确证实了菊池线的实用价值，其存在使原本精度不足的选区电子衍射（SAD）图谱转变为实用的晶体学取向分析工具；1965年，Gjønnes J. 与 Moodie A.F. 正式描述了会聚束电子衍射（CBED）图谱中消光线和消光十字的成因，为推导衍射晶体的空间群提供了关键依据。
1965 年，Van Landuyt J.、Gevers R. 与 Amelinckx S. 提出了一种极为简便的堆垛层错测定方法，无需依赖实验制备难度极大的暗场图像，而是通过明场图像及衍射斑点的精细结构即可完成测定；Gevers R.、Landuyt J. van 与 Amelinckx S. 等学者在六篇紧密相关的论文中，建立了缺陷相关衍射精细结构与明场、暗场成像之间的关联，文中描述性数学与物理实际的清晰衔接极具启发意义。
1966 年，Okamoto P.R.、Levine E. 与 Thomas G. 开发出菊池图（Kikuchi maps），研究人员无需对衍射图谱进行完整指标化，即可直接通过视觉判断六方最密堆积（hcp）和体心立方（bcc）晶体的薄片取向，极大简化了实验操作流程。
1967 年，Ryder P.L. 与 Pitsch W. 显著提高了传统选区电子衍射图谱指标化的准确性；Howie A. 与 Basinski Z.S. 对双束近似和柱体近似进行了批判性检验，发展出用于散射研究的微扰理论，将豪伊 – 惠兰方法扩展至多束情况且无需依赖柱体近似，这篇被广泛引用的论文成为定量解读缺陷衍射衬度图像的关键依据；Humphreys C.J. 与 Hirsch P.B. 引入了定量解读缺陷衍射衬度图像所需的吸收参数；Aaron H.B. 与 Aaronson H.I. 提出了收集板机制，完美解释了晶界异质析出相的生长动力学，他们通过 TEM 观察了沉淀物尺寸和形状随时间与温度的变化规律。
1968 年，Unwin P.N.T.、Lorimer G.W. 与 Nicholson R.B. 首次确凿证明，通过 TEM 进行微观结构分析，能够区分无沉淀区（PFZ）的不同形成机制 —— 无沉淀区是控制许多沉淀硬化工程合金性能的关键微观结构缺陷；Unwin P.N.T. 与 Nicholson R.B. 进一步揭示并解释了构成商用高强度铝合金基础的合金体系中的晶界沉淀行为；Allpress J.G.、Sanders J.V. 与 Wadsley A.D. 在一篇具有里程碑意义的论文中，证实了复杂氧化物的晶格图像可直接根据投影晶体结构进行解读，该研究借鉴了 Heidenreich 的相位衬度理念及 Cowley 与 Moodie 的理论研究，极大改变了当时固态化学领域的认知；1969年，Cockayne D.J.H.、Ray I.L.F. 与 Whelan M.J. 首次将弱束技术应用于位错等研究，如今该技术已成为材料科学 TEM 研究中应用最广泛的技术之一。
1969年，Butler E.P. 与Thomas G. 证实，铜–镍–铁合金中第二相沉淀物的生长遵循两年前 Cahn 提出的旋节线分解理论；Iijima S. 在当时学界对高分辨电子显微镜（HREM）图像解读存在严重质疑的背景下，通过研究五氧化二铌钛（Ti₂Nb₁₀O₂₉）的高分辨电子显微镜图像，明确展示了晶格图像衬度与投影晶体结构的相关性，证实了 Allpress 等人 1969 年的早期工作，且该研究早于图像模拟技术出现；Hashimoto H.、Kumao A. 等人描述了利用非弹性散射电子形成暗场图像的方法，该图像中钍单原子对应明亮衬度，这篇论文被广泛认为是首篇通过 TEM 展示单原子衬度的文献；Cockayne D.J.H.、Parsons J.R. 与 Hoelke C.W. 就直观根据缺陷晶体中的晶格面对 “晶格条纹” 进行解读的潜在风险发出警示，如今已明确，仅在极为严格的实验条件下才能通过这种方式解读 HREM 图像。
1970 年，Doig P. 与 Edington J.W. 首次利用 TEM 中的光谱技术，直接测量了薄片中非均匀区域的低温扩散；Philips V.A. 通过高分辨率晶格图像研究沉淀初始阶段，尽管后续证实该研究因采用倾斜照明且缺乏合适图像模拟技术，大部分分析存在缺陷，但仍首次展现了 TEM 高分辨率成像揭示最小尺度现象的潜在能力，为工程材料强化机制研究提供了新思路；1974年，Egerton R. 与 Whelan M.J. 通过分析电子能量损失谱（EELS）中近边精细结构的形状，成功区分了碳的同素异形体；Humble P. 与 Forwood C.T. 详细描述了衍射衬度效应模拟所需的计算进展，借助图像匹配方法可从图像中精确推导出堆垛层错参数及其他数据。
1975年，Cliff G. 与 Lorimer G.W. 发表了关于薄晶体定量能量色散X射线（EDX）显微分析的权威性论文，提出了著名的 “克利夫–洛里默因子”（Cliff–Lorimer factors）；Metherell A.J.F. 首次基于波动力学表述全面发展了电子衍射理论，涵盖色散面和布洛赫波的概念，同时涉及平面缺陷衬度这一重要主题。
1972 年，Jones P.M.、Rackham G.M. 与 Steeds J.W. 深入探讨了会聚束电子衍射的基本方面，该技术在晶体应变和对称性测量、结构因子测定中的应用日益广泛；Goldstein J.I. 等人引入了首批用于薄箔吸收校正的定量方法、空间分辨率测定的单散射近似法，并首次尝试计算薄膜所需的克利夫–洛里默 k 因子；Porter D.A. 与 Edington J.W. 通过等离子体损失测量，证实了Cahn 模型的有效性——沉淀过程中溶质再分配控制晶界迁移动力学，该研究成为首批定量 EELS 显微分析方法的最佳范例；Veblen D.R.、Buseck P.R. 与 Burnham C.W. 利用 HREM 阐明了新的矿物结构，这些结构构成了链状硅酸盐和层状硅酸盐之间的桥梁，彰显了 HREM 在研究地壳蚀变形成的新结构矿物体系中的强大能力。
1973 年，Doig P. 与 Flewitt P.E.J. 发表了首篇展示 TEM 光谱技术能够检测亚纳米级界面偏析的论文；Howie A. 预示了一种新形式的 Z 衬度成像技术，同时描述了 STEM 在电子选择成像方面比 TEM 更具灵活性 ——TEM 至今仍受限于模拟光阑选择技术；Clarke D.R. 提出了利用漫散射电子对薄（小于 1 纳米）非晶界层进行成像的新方法；Leapman R.D. 与 Silcox J. 首次证实了近边精细结构的取向依赖性，表明化学键合对 EELS 谱具有显著影响；Egerton R.F. 发表的论文成为定量电离损失光谱法的基础，提供了将边强度转换为元素浓度的基本参数。
1974年，Romig A.D. 与Goldstein J.I. 借助TEM中的高空间分辨率显微分析，首次实现了此前难以企及的低温（700–300℃）下二元和三元相图的测定 —— 在该低温下，传统技术完全失效（如300℃时铁中的镍原子每10,000年才迁移一次）；Carter C.B.、Donald A.M. 与Sass S.L. 以晶界缺陷结构作为电子散射光栅，出色展示了其周期性；Cowley J.M. 与Spence J.C.H. 通过利用小探针，获得了高度局域化的晶体学信息。
1975 年，Leapman R.D. 等人的研究并非首次描述能量损失近边结构（ELNES），但首次证实了利用 ELNES 获取定量键合信息并最终实现物相鉴定的可行性；Hameed M.Z.、Smallman R.E. 与 Loretto M.H. 利用伯明翰 1 兆电子伏（AEI EM7）显微镜研究了铜金合金（Cu₃Au）的有序 – 无序现象，1971 年至 20 世纪 80 年代末，英国有多台此类仪器投入使用，产出了大量研究成果；Goodhew P.J. 与 Smith D.A. 解释了薄箔样品中的晶界沟槽现象，该现象既有助于界面图像解读，也可能导致同一界面分析数据的解读误差。
1976 年，Goodhew P.J. 针对受辐照金属中惰性气体气泡形成这一核能工业关键问题，系统研究了氦气泡在晶界的择优生长规律；Spence J.C.H. 与 Taftø J. 提出了一种通过原子与不同布洛赫波相互作用识别原子在特定晶体位置分布的巧妙方法，该技术的缩写 “ALCHEMI” 也是 TEM 领域中最简洁易记的技术名称；Dyck D. van 提出了模拟晶格图像的 “实空间” 方法，与 Cowley 和 Moodie 广泛使用的多层法形成互补；Smith D.J. 等人强调了电子束准直对于获得接近分辨率极限的有意义晶格图像的重要性，展示了如何基于非晶膜图像的傅里叶变换实验找到无彗差轴，如今无彗差准直程序已在关键 HREM 研究中广泛应用；Steeds J.W. 与 Vincent R. 提供了来自 CBED 图谱的关键对称数据表，可直接测定小至约 100 纳米晶体的空间群对称性，远低于传统 X 射线衍射方法的分辨率极限。
1977 年，Raghavan M.、Scanlon J.C. 与 Steeds J.W. 完成了利用 CBED 图谱进行三维晶体结构测定的经典范例；Hovmöller S. 等人声称可直接从 HREM 图像中推导无机化合物的结构，尽管这一观点存在争议（关于 HREM 图像经处理后保留结构因子相位的说法受到质疑），但该研究仍为 HREM 图像解读方法作出了重要贡献；Chapman J.N. 发表了关于利用TEM研究磁畴结构多种技术的经典综述；Petroff P.M.、Gossard A.C. 与 Weigmann W. 的关键HREM 研究表明，通过利用特定衍射束的化学敏感结构因子，可增强砷化铝/砷化镓（AlAs/GaAs）层中的衬度；1984年，Shechtman D. 等人发现了具有长程取向有序但无平移对称性的金属相——准晶体（quasicrystals），这一发现完全出人意料。
1978 年，Guan R.、Hashimoto H. 与 Kuo K.H. 通过特殊 HREM 技术，阐明了新的结构相，包括此前未知的氧化铜相（Cu₆₄O）；Lanteri V.、Mitchell T.E. 与 Heuer A.H. 系统研究了部分稳定氧化锆（ZrO₂）中四方相沉淀物的形态；Howe J.M.、Dahmen U. 与 Gronsky R. 借助成像、衍射和光谱技术相结合的方法，揭示了生长中沉淀物界面上位错台阶的原子结构，成功解决了材料科学中沉淀物生长原子机制这一长期难题；Hobbs L.W. 在《超微结构》上发表论文，总结了其在电子辐照损伤（尤其是卤化物和石英中的损伤）方面的大量研究工作，鉴于其研究结果，令人惊讶的是，我们仍能获得许多材料的图像 —— 这些材料中的原子早已多次偏离平衡晶格位置；Kuo K.H. 的综述充分展现了中国研究团队在准晶体研究方面的多项重要发现。
1979 年，Horita Z.、Sano T. 与 Nemoto M. 发表的论文是一系列相关研究的首篇，该研究表明可从 X 射线光谱中提取厚度数据，最终实现无需在线厚度测定即可进行光谱定量分析，解决了此前十年间阻碍分析工作的关键难题；Malis T.、Cheng S.C. 与 Egerton R.F. 提出了一种简便方法，可将任何 EELS 谱中的低损失强度转换为样品厚度的准确定量测量结果——样品厚度是 TEM 中任何定量显微分析的核心参数；Jeanguillaume C. 与 Colliex C. 首次描述了 “谱图成像”（spectrum–image）技术，将 TEM 光谱技术转变为全新的成像模式；Tanaka M. 系统阐述了 CBED 图谱中显示的对称性与衍射晶体对称性之间的关键关系。
1980 年，Cockayne D.、McKenzie D. 与 Muller D. 发展了用于测定非晶材料径向分布函数（RDF）的能量过滤电子衍射图谱技术，该定量方法使 TEM 成为研究非晶材料结构的可行且低成本的同步加速器替代技术；Krivanek O.L. 等人证实了在 TEM 中实现单原子识别的可行性——这是显微分析领域的 “圣杯”；Iijima S. 发现了碳纳米管（carbon nanotubes），该研究引发了对这类结构及其潜在应用的空前关注，成为该领域引用率最高、最具影响力的论文之一。
1981 年，Pennycook S.J. 系统阐述了 Z 衬度透射电子显微镜技术，这是自弱束成像技术问世以来 20 多年间出现的首个全新 TEM 成像技术，Pennycook 等人令人信服地展示了其强大能力；O’Keefe M.A. 作为广泛使用的模拟程序作者，报告了大多数作者公开的相关程序，明确了各类软件间的关联，并展示了已进行的相互比较或一致性交叉检验情况；O’Keefe M.A. 与 Spence J.C.H. 证实，可从电子衍射数据中获取 X 射线衍射图谱无法提供的信息；Van Dyck D. 与 Op de Beek M. 通过多个作者开展的 “循环测试”，直接对比了多种模拟程序，客观评价了不同程序套件的相对优势。
1982 年，Sinclair R. 与 Konno T.J. 的研究举例说明了原位 HREM 技术的强大能力，该技术为结晶、晶界迁移等固态过程研究带来了新见解；Gutekunst G.、Mayer J. 与 Rühle M. 通过将实验图像与模拟图像进行严格匹配，对异质界面的 HREM 图像进行了极为详细和定量的解读，准确确定了所有阳离子的位置；Titchmarsh J.M. 与 Dumbill S. 提出了一种用于改进定量分析和灵敏度的 EDX 光谱分析严格数学方法。
1983 年，Zandbergen H.W.、Andersen S.J. 与 Jansen J. 首次仅利用电子光学方法从头测定了基体中镁硅化合物（Mg₅Si₆）纳米颗粒的结构，通过从 HREM 图像重建出的出射波推导出初步模型，考虑动力学散射效应后，精修后的可靠性因子（R 值）达到 3.1%；Gareth Thomas 主导建立劳伦斯伯克利国家实验室（Lawrence Berkeley National Laboratory）国家电子显微镜中心（NCEM），并启用原子分辨率显微镜（Atomic Resolution Microscope, ARM），其 1.6 埃的成像分辨率在随后十年间保持全球领先，成为首个能清晰区分固体中原子的电子显微镜；Ron Gronsky 主导完成 ARM 的研发与落地，该仪器由日本电子光学实验室（JEOL）承建，实现了原子级分辨率成像的突破性应用。
1984 年，Hitachi 推出用于半导体器件的关键尺寸扫描电子显微镜（CD-SEM）S-6000，为半导体制造过程中的精密表征提供了核心工具。
1986 年，Hitachi 推出业内首款镜筒内场发射扫描电子显微镜（in-lens FE-SEM）S-900，显著提升了表面成像的分辨率与衬度质量，推动了材料表面微观结构研究的发展；其中央研究实验室通过 TEM 实验充分验证了阿哈罗诺夫 – 玻姆效应（Aharonov-Bohm effect），为 1982 年的理论发现提供了坚实的实验支撑。
1987 年，K. Alex Müller 与 J. Georg Bednorz 发现高温超导氧化物材料，随后利用 TEM 对该类材料的微观结构与超导机制展开深入表征，相关研究为高温超导领域的发展奠定了基础，并于同年获得诺贝尔物理学奖；Dubochet J. 等人完成首个基于负染技术的单颗粒冷冻电镜（cryo-EM）三维重构，为材料与生物大分子的高分辨率结构解析开辟了新路径；中国科学家 Kuo K.H.（郭可信）团队在 Ti-Ni 合金中独立发现具有五次旋转对称的三维准晶，被西方学者称为 “中国相”，并通过 TEM 明确其晶体学特征，推动了准晶领域的研究热潮。
1988 年，Cockayne D.J.H. 与 McKenzie D.R. 提出改进型能量过滤电子衍射（EFED）数据收集方法，通过电子能量损失谱仪（EELS）扫描衍射图谱并滤除非弹性散射电子，提升了无序材料结构分析的准确性；Hitachi 推出半导体晶圆过程评估工具 CD-SEM S-7000，进一步优化了半导体制造中的微观缺陷检测与尺寸控制能力。
1989 年，Hitachi 中央研究实验室成功研发 350 千伏全息 TEM，其晶格分辨率达到 0.055 纳米，并首次实现动态磁通量子的直接观测，推动了磁学与量子物理领域的微观表征进展；Dubochet J. 团队完成首个基于玻璃体冰技术的单颗粒冷冻电镜三维重构，大幅提升了生物与材料样品在近生理状态下的结构解析精度。
1991 年，Cockayne D.J.H.、McKenzie D.R. 与 Muller D.J. 完善能量过滤电子衍射技术，将其应用于非晶材料径向分布函数（RDF）的定量测定，使 TEM 成为同步加速器技术的低成本替代方案，广泛用于无序材料结构研究。
1992 年，Pennycook S.J. 团队系统完善 Z 衬度透射电子显微镜技术，该技术作为 20 多年来首个全新 TEM 成像模式，凭借原子序数依赖的衬度特性，实现了原子级元素识别与结构表征的双重突破。
1994 年，Sinclair R. 发表多篇关于结晶过程与晶界迁移的原位 TEM 研究论文，通过实时观测揭示了固态相变的动态机制，为材料制备工艺优化提供了直接实验依据；多个研究团队联合开展电子显微镜模拟程序 “循环测试”，由 Van Dyck D.、O’Keefe M.A. 等学者主导，客观对比了不同模拟套件的性能差异与适用场景，推动了定量电子显微分析的标准化。
1995 年，Hitachi 向大阪大学交付全球最高电压的 3 兆伏超高压 TEM，其超强的电子穿透能力与高分辨率成像性能，为厚样品与高能物理相关材料的微观结构研究提供了前所未有的技术支撑。
1997 年，Zandbergen H.W. 团队进一步优化电子光学表征方法，仅通过 HREM 图像重建出射波并结合动力学散射校正，实现了基体中纳米颗粒原子结构的从头测定，相关技术成为纳米材料结构解析的标准方法之一。
电子显微镜自诞生以来，在物理学与材料科学领域持续推动着基础研究与应用技术的突破，从晶体缺陷的基础认知到纳米材料的结构解析，从传统合金的性能优化到新型功能材料的研发，其技术演进与应用拓展始终与学科发展深度绑定，为人类探索物质微观世界提供了不可或缺的核心工具。
