作者：孙千 本文转载自公众号：老千和他的朋友们。原文地址：https://mp.weixin.qq.com/s/6V-ksxBgRUuEGwtTXf6vXA
APT 技术的固有局限性
（1）空间分辨率限制
APT 的局限性主要体现在空间分辨率、灵敏度、样品量及误差等方面。空间分辨率上，APT 常被看作显微镜技术，它的离子重建会有误差，但不受衍射的限制。多年来，领域内提出了多种基于重建原子面统计分析的分辨率判据，包括实空间和倒易空间。根据纯材料的研究，铝的深度分辨率能到 20 皮米，钨的能到 60 皮米，横向分辨率大概 200 皮米，而且分辨率会跟着材料、原子面集和实验条件变。
这些研究没涉及 “可靠分析的最小特征尺寸”，而这和成像过程的关联更密切。APT 的放大倍数与中尺度到近原子尺度的静电场分布相关，场蒸发过程的物理本质决定了它有一些固有像差：中尺度上，放大倍数和样品本身相关，投影参数因样品而异，实验过程中会变化，还依赖分析条件，这和大多数其他显微镜技术不一样。
另外，样品近表面的成分不均匀，会导致局部曲率变化和放大倍数改变，这在探测器图谱中很明显，见图1a。
图1a：左图是探测器原始图谱，密集区域用白色圆圈 / 椭圆标注，对应样品中的晶界和晶粒内析出物；右图是样品针尖的微观结构示意图，展示析出物与基体的位置关系，能解释探测器图谱中密集区域的成因）。
图1b解释了为什么探测器上析出物的图像可能比实际尺寸大或小，关键看它的蒸发场和周围基体的差异。近原子尺度上，表面附近的静电场分布高度依赖于即将脱附的带电原子/离子的周围环境，静电模拟和密度泛函理论计算已经做了很多研究；静电场梯度还会改变脱附粒子的飞行路径，比如原子在脱附前可能在相邻原子上发生短程滚动运动，导致离子的飞行起始位置和材料内部原子的原始位置有偏差。
图1b 左图是析出物蒸发场高于基体的情况，离子轨迹发散，导致探测器上成像尺寸大于实际尺寸；右图是析出物蒸发场低于基体的情况，离子轨迹压缩，导致成像尺寸小于实际尺寸，能直观看到蒸发场差异对成像精度的影响
这些效应加起来，会让重建后原子位置变得模糊，导致空间分辨率有限，而且分辨率和所分析的物种、成像粒子群体相关。有综述对比了小角散射技术与 APT 在析出强化合金中的应用，小角散射以 X 射线或中子为源，对可探测粒子的最小尺寸没有限制，拟合提取的尺寸分布不受空间分辨率影响。
图1c展示了 APT 与小角散射（SAS）报道的析出物尺寸对比，灰色区域表示有效空间分辨率为 0.25-1.25 纳米的预期尺寸范围，实际分辨率可能在这些边界之间，但很难确定一个单一数值，这取决于材料系统，尤其是微观结构特征的尺寸和成分。
图1c横轴是析出物尺寸，纵轴是相对频率，黑色曲线是 SAS 结果，彩色曲线是不同 APT 重建参数下的结果，灰色区域标记 APT 有效空间分辨率范围（0.25-1.25 nm），能展示两者的尺寸差异及 APT 分辨率限制
说到底，APT 能探测到这些粒子，离子会被发射和探测，但分辨率极限意味着没法直接准确测量它们的尺寸和成分。
晶界等界面是 APT 分析的重要特征，已有大量研究比较界面的化学 / 成分宽度与结构宽度，两者可能不一样：就算没有偏析，结构不连续性也会引发轨迹畸变；TEM 关联研究表明，通常假设的 0.5 纳米宽度，仅接近边界结构宽度的实验测量值；近期 APT 测量发现，沿特定原子面分析的转变界面，有相似宽度的偏析。但通常晶界和界面的化学宽度沿单一边界存在显著变化，APT 的有限空间分辨率会把测量精度限制在半高全宽 1-2 纳米。
（2）灵敏度与分析性能不足
灵敏度与分析性能方面，APT 作为质谱技术，灵敏度和成分测量精度是核心问题。近年来，领域内尝试定义评估 APT 灵敏度的统计指标，但还没有广泛采用。
（3）样品量限制
样品量上，APT 和电感耦合等离子体质谱法、SIMS 等传统质谱技术不一样，那些技术的分析体积是几立方微米到立方毫米，包含超过 10⁹个离子，而 APT 的分析体积极小，离子计数只有数千万到数亿个，这是寻找微量元素时的首要限制。只有当微量元素在材料中团聚时，其局部浓度才可能达到探测阈值。
（4）误差
误差估计方面，已有大量报道指出，和其他块体技术相比，APT 的成分测量存在不精确性和物种特异性损失。精度通常被简单假设为计数统计误差，公式是 σ=√(C×(1-C)/N)，其中 σ 为精度，C 为元素的原子分数，N 为测量的离子数，报告局部成分（如剖面）时，通常只引用计数统计的精度。有研究表明，可考虑探测效率，但如果假设所有物种的探测效率相同（近似），则不会改变误差估计。
已知测量成分与实验条件相关，能通过静电场的变化追踪，比如报告材料中氢的浓度时，这一点很重要。此外，原子在近原子尺度或中尺度上场蒸发前的表面迁移、高场溶质在周围多层较低原子场蒸发时仍保留在表面的现象，也会影响测量准确性。但数据表示仍基于点云，意味着重建位置的精度看似 “无限”，大多数成分剖面仅显示成分误差，而非测量距离的误差，这存在问题，部分误差可能由用户选择的网格和离域化参数引发。
场蒸发特性的局部变化还会影响成像微观结构特征的报道尺寸。尽管已有修正距离或数据重建的方案，但应用较少，且依赖额外假设，未必能带来实质性进展。说到底，科研人员必须接受 APT 的固有局限性，同时认可其极高价值，并在结果讨论中纳入这些因素，包括精度和准确性。
（5）物种探测限制
此外，多种因素会限制物种的探测。核心包括背景噪声，这和微通道板的暗电流相关，会导致每平方厘米每秒出现少数计数；此外，静电场可能产生与时间脉冲无关的离子，源于残留气体原子的场电离或样品表面的场发射，这些非相关计数在飞行时间谱中形成随机均匀背景，在质谱图中表现为衰减信号，低质量端背景相对更显著，背景水平取决于分析条件，如真空度、静电场强度。
峰数量与峰宽方面，某一元素的峰数量取决于其同位素分布和探测到的电荷态，这和元素的电离能及分析条件相关；峰宽与飞行时间、电压和飞行距离的测量精度相关，还和高压脉冲模式下离子能量的离散度、激光脉冲模式下离子形成时间的延迟相关，后者依赖于样品几何形状和热导率。
探测器局限性体现在单粒子探测器的微通道板开孔面积有限，约 50%-90%，离子的探测概率取决于其在探测器上的着陆位置；当前一代探测器无法评估电荷态，导致不同元素但质荷比相同的离子发生峰重叠，比如 ¹⁴N 与 ²⁸Si²⁺、²⁷Al⁺与⁵⁴Fe²⁺等。成分测量中，可基于相对同位素丰度对重叠峰进行解卷积，但无法确定质荷比相同的各物种离子的具体位置。
堆积效应与解离损失方面，部分元素更易以多事件形式被探测，因堆积效应，也就是两个飞行时间极近的离子几乎着陆在探测器同一位置，第二个离子无法触发足够强度信号，导致丢失概率更高，这和微通道板的响应时间、延迟线探测器的电信号处理相关。
分子离子解离可能产生低能离子或中性原子/分子，若解离事件发生在离子飞行路径的特定位置，子离子可能无法获得足够加速能量以触发可探测信号，或因能量不足导致飞行时间与同一物种的其他离子差异过大，无法归入特定质荷比范围，这些问题可通过相关直方图方法揭示。
已有大量研究证实了物种特异性损失，比如碳、硼、氮、氧等元素的损失现象，这些都会直接影响成分分析的准确性。
这些因素使得 “峰高与背景水平的平衡” 变得十分微妙。目前可通过多种统计判据，评估特定质荷比范围内探测到的峰是否在统计上显著高于背景水平。灵敏度的估算值会因分析对象和元素的不同而变化，但文献中报道的 APT 灵敏度通常处于原子级百万分之一（ppm）量级。
APT 技术的未来发展方向
展望未来，APT 的发展目标很清晰：最终实现 “真正的原子尺度断层扫描”，能够精准测量目标材料中每个原子的同位素身份和空间坐标。
这需要满足三个核心条件：一是明确计数和识别每个原子；二是准确且精确地重建原子在样品中的原始位置，实现真正的原子分辨率；三是该方法需适用于所有可加工成特定形状的材料，无论固体/液体、软质/硬质、有机/无机，并能在具有实验意义的大体积范围内获取信息。
到那时，APT 将有望成为化学成分测量的 “标准参考技术”，从本质上看，它是对单个原子的直接计数，且与其他标准化成分测量方法不同，APT 能在高度局部化、任意形状和取向的分析体积内提供此类信息。目前我们还没有完全实现这一目标，但这一方向指导着技术的每一步进展，下面从多个维度说说领域内的最新突破与未来方向。
（1）硬件创新：多技术集成与功能拓展
硬件创新是 APT 发展的重要驱动力，其中多技术集成与功能拓展尤为关键。APT 与 SEM/FIB 的集成方面，近年来，APT 仪器已成功与 SEM 和 FIB 系统实现集成。比如德国斯图加特大学的初创公司 INSPICO High Resolution Analysis 正在开发一种 “模块化 APT 仪器”，可直接连接 FIB 系统，实现从电子 / 离子成像到 APT 分析的无缝转移，不用在不同设备间反复转移样品，避免了样品污染或损伤。
专用反应腔与原位实验台方面，用于在样品表面进行化学反应并实时探测响应的专用腔室已进入开发或运行阶段；此外，可在 APT 分析过程中同步运行的 “原位微光致发光实验台” 近期已投入使用，该实验台能通过分析材料的三维化学结构，解读其光学性能数据，比如发光强度与成分分布的关联，为光电子材料研究提供全新视角。
与 TEM 的深度集成方面，多个项目正在推进 “APT 与 TEM 的直接集成”，要么将 APT 作为模块直接嵌入 TEM 系统的极靴间隙中，要么基于早期设计通过专用样品架实现两者的协同工作。这种集成能让科研人员在原子级结构表征（TEM）与三维成分分析（APT）之间快速切换，极大提升对材料 “结构 – 成分 – 性能” 关系的理解效率。
同时，APT 仪器在 “敏感样品处理能力” 上也取得了显著进步：针对空气敏感样品，如易氧化材料，或需保留水合状态的样品，如生物材料，低温样品制备、处理和转移技术已日趋成熟，通过全程冷链和真空保护，可有效避免样品在转移过程中的成分变化或结构破坏；用于氢脆、相变和催化相关研究的 “原位环境处理池” 已开发应用，比如在分析催化材料时，可在池中通入反应气体，实时观察催化剂表面成分随反应进程的变化，为理解催化机制提供动态数据。
此外，脉冲模式也出现了新突破：超快飞秒脉冲极紫外辐射已被用于触发光激发或光电离等替代性场离子发射方案，这种模式能实现更局部化的加热，避免当前近紫外激光脉冲带来的部分不确定性，如热影响范围过大。最后，新型探测器的研发取得进展，不仅能探测所有发射离子，还能明确识别其同位素种类。
APT 对探测器的性能要求极为严苛，需实现快速读出、足够大的视场，且能可靠区分 “多离子同时撞击” 和 “同量异位素重叠”，也就是不同离子具有相同质荷比。目前研究人员正通过多种创新方案解决这些挑战：
一种方案是碳箔辅助动能区分技术，利用 “离子穿过 20 微米薄碳箔产生二次电子” 的原理，二次电子的信号强度与离子动能成正比，通过监测后续微通道板接收的电子信号幅度，可区分质荷比相同但动能不同的离子。比如该系统成功区分了 32 道尔顿处锌（Zn²⁺，动能较高）和氧（O₂⁺，动能较低）的重叠信号，解决了传统探测器无法区分同量异位素的难题。
另一种方案是超导探测器技术，原理与延迟线探测器类似，但核心优势在于超高灵敏度：探测器被冷却至 “电子以库珀对形式结合” 的超导状态，当 APT 样品发射的离子撞击探测器时，局部加热会破坏库珀对并产生自由电子，这些电子在延迟线末端被收集后可转化为探测信号。这种探测器理论上能实现 100% 的探测效率，但目前仍面临 “增大探测面积” 和 “降低死时间”（探测器探测离子后无法工作的间隔时间）的技术障碍，需进一步优化硬件设计。
（2）技术互补：FIM 的复兴与应用
作为 APT 的技术前身，场离子显微镜（FIM）有 APT 无法替代的优势：原子在脱离样品表面前就被成像，像差仅发生在离子飞行的早期阶段，因此不存在 APT 的空间分辨率限制。尽管 FIM 的放大倍数仍可能受局部曲率变化影响，且场离子成像的衬度机制尚未完全明确，但近年来已有多项研究尝试 “复兴 FIM”，将其作为 APT 的补充技术。
三维 FIM 技术突破方面，研究人员提出了 “三维 FIM 成像技术”，通过采集样品在不同角度下的 FIM 图像，结合数字图像处理程序，如原子位置提取算法，可构建原子分辨率的断层图，直接观察样品表面的原子排列的三维结构。
成像模拟与衬度机制解析方面，新的成像模拟方法已被开发，部分方案通过 “密度泛函理论模拟强电场下表面原子的局域态密度”，解释成像气体离子电流的本质，进而阐明 FIM 图像中衬度的来源，比如为什么某些原子在 FIM 图像中呈现更亮的斑点，这与原子的电子云分布和电场相互作用直接相关。
分析型 FIM 的初步探索方面，科研人员在 APT 系统中开展 FIM 实验，并对飞行时间质谱数据应用 “滤波程序”，通过区分场蒸发表面原子的质荷比与成像气体电离产生的高背景信号，实现了 “分析型 FIM” 的初步应用。结果表明，分析型 FIM 的空间分辨率高于 APT，且能以原子分辨率直接成像结构缺陷处的成分偏析，如位错周围的溶质原子聚集。目前分析型 FIM 仍处于起步阶段，需通过硬件改进，如更精准的成像气体控制，和软件开发，如自动化衬度分析，使其成为成熟技术。
（3）理论与数据处理突破
APT 的进一步发展，离不开对 “场蒸发物理机制” 的深入理解，以及数据分析、模拟和重建方法的创新，这些领域仍有大量关键问题待解决。
理论研究方面，APT 领域长期存在 “理论研究滞后于实验” 的问题，早期场蒸发机制的理论模型主要基于金属材料建立，而如今 APT 已广泛应用于半导体、绝缘体等非导电材料，原有理论无法完全解释新现象，如分子离子解离、多事件蒸发。近年来，理论研究重新受到关注，取得了多项突破：
第一性原理计算的应用方面，第一性原理，如密度泛函理论，被用于直接模拟强电场下的场蒸发过程，比如研究人员成功模拟了原子在脱附前的 “短程滚动运动”，这一现象此前已被实验预测，通过模拟明确了该运动对离子飞行轨迹的影响，为数据重建中的轨迹校正提供了理论依据。
分子动力学与第一性原理结合方面，通过整合分子动力学（模拟原子级运动）和第一性原理（计算电子结构），研究人员实现了对 “分子离子稳定性” 和 “离子飞行过程中解离路径” 的精准预测。比如在分析氧化物材料时，该方法能明确分子离子（如 O₂⁺）的形成与解离概率，帮助科研人员解释质谱图中的异常峰，提高成分分析的准确性。
未来，理论研究需进一步与实验结合：通过理论预测优化实验条件，如激光脉冲参数、冷却温度，再通过实验验证理论模型的正确性，形成 “理论 – 实验 – 反馈” 的闭环，这对最大化 APT 数据质量至关重要。
数据重建方法的创新方面，传统 APT 数据重建依赖 “样品为完美半球形帽”“放大倍数恒定” 等简化假设，这些假设会导致重建误差，如轨迹畸变。近年来，研究人员开发了多种新方法，旨在减轻或消除这些假设的影响：
电场 – 样品形状耦合模拟方面，部分前沿算法通过 “模拟施加电场随样品形状的演化过程”，预测离子从样品到探测器的飞行路径，进而指导离子在重建图像中的反向投影。这种方法不再依赖 “完美半球形帽” 假设，而是根据样品的实际形状，如针尖磨损程度，动态调整投影参数，显著提高了重建精度。
关联实验辅助形状测量方面，通过关联扫描探针显微镜或电子断层扫描，可直接测量 APT 样品的实际发射体形状，如针尖的曲率变化，将这些物理数据输入重建算法，能进一步降低假设带来的误差。此外，研究人员还在探索 “仅通过 APT 实验本身获取样品形状信息” 的方法，比如通过监测实验过程中施加电压的变化，反推样品针尖的半径演变，无需依赖外部测量工具。
尽管这些新方法展现出巨大潜力，但目前应用最广泛的仍是传统反向投影算法，即使存在误差，其鲁棒性，也就是对实验噪声的容忍度，仍能满足多数研究需求，且不完美的数据也已能提供关键的成分分布信息。
（4）AI 赋能：数据分析效率提升
未来 APT 实验将产生更大规模的数据流，比如整合同步显微镜和光谱仪的多模态数据，人工分析已难以应对。人工智能（AI）技术为解决这一问题提供了新途径，目前研究人员已在多个数据处理环节进行探索：
自动化特征识别方面，利用机器学习，如深度学习、聚类算法，可自动识别 APT 数据中的关键特征，比如从原子点云中识别溶质聚类或第二相析出物，从探测器图谱中区分有效信号与噪声，从质谱图中自动标定峰的化学身份。这种自动化不仅提高了分析效率，还能减少人工主观判断带来的误差，提升结果的可重复性。
噪声数据的特征提取方面，对于低信噪比的数据，如微量元素分析，AI 技术，如降噪算法，能从噪声中提取微弱的特征信号，比如识别浓度低于 1ppm 的微量元素聚类，这是传统方法难以实现的。
AI 在 APT 领域的另一重要价值是 “提高数据分析的可重复性”，目前 APT 社区因缺乏统一的分析标准，不同研究小组对同一数据的解读可能存在差异，而 AI 模型的标准化分析流程，如固定的特征识别参数，有望解决这一问题，推动领域内的结果可比。
（5）新前沿拓展：液体与软物质分析
液体和软物质，如生物组织、聚合物，是 APT 应用的新兴领域，此前因 “高真空环境下样品不稳定”，如液体升华、软物质变形，而难以分析，近年来随着样品制备和环境控制技术的突破，这一领域逐渐打开局面。
液体样品的 APT 分析中，石墨烯包裹技术是一种方案，有研究提出 “用石墨烯包裹金属尖端上的液体”，石墨烯具有优异的密封性和化学惰性，可防止液体在高真空环境中升华，同时不影响强电场的穿透，确保场蒸发过程正常进行。采用这种方法研究含金纳米颗粒的溶液，APT 结果清晰显示了纳米颗粒的成分分布，证实了该策略的可靠性。
低温冷冻与转移技术方面，低温 FIB 样品制备和低温超高真空样品转移技术的发展，为 “液体溶液的可控冷冻” 提供了可能，通过控制冷冻速率，快速冷却至液氮温度以下，可将液体直接转变为 “玻璃态冰”，避免缓慢冷却导致的冰晶生长破坏样品结构。
多个研究小组已成功分析 “水合多孔纳米结构材料上的水层”，通过全程冷链，从样品制备到 APT 分析，保持样品冷冻状态，甚至实现了 “低温下将提取的楔形样品焊接到支撑体上” 的位点特异性制备，为液体中纳米颗粒的分析提供了新方案。
软生物材料的分析难度更高，核心挑战是 “保留原始结构”，这类材料通常含有大量水分，干燥会导致结构坍塌，而缓慢冷冻会形成冰晶破坏精细结构。目前的解决方案包括：
快速低温冷冻方面，通过 “plunge freezing”，也就是将样品快速浸入液氮或液氦中，使水分在 10⁻⁶秒内快速冷却至 – 196℃以下，直接转变为玻璃态冰，避免冰晶形成。这种方法已成功用于保存蛋白质的原始结构，但如何将玻璃态生物样品加工成 APT 所需的针状形态，同时避免结构损伤，仍是待解决的技术难题。
基体包裹技术方面，有研究提出 “溶胶 – 凝胶法将单个抗体蛋白嵌入非晶态二氧化硅基体”，分子周围的水合壳层被二氧化硅取代，随后通过标准 FIB 提取成针状样品。APT 三维重建显示，蛋白质的特征形状与蛋白质数据库中的晶体结构高度一致，证明了该方法的可行性。但这种方法会改变样品的原始化学环境，不适用于对环境敏感的生物分子分析。
未来，软生物材料的 APT 分析需突破两个关键瓶颈：一是开发 “无损伤的玻璃态样品制备流程”，二是建立 “生物分子离子的准确识别方法”，生物分子场蒸发易产生复杂的分子碎片，会增加质谱标定难度。
APT技术总结
APT 作为一种兼具亚纳米空间分辨率和 ppm 级成分灵敏度的三维分析技术，已在材料科学、地球科学、生物科学等领域展现出巨大价值，但要实现 “原子级精准表征” 的终极目标，仍需在以下方面持续突破：
首先是基础理论与实验的深度结合，需进一步理解场蒸发的物理机制，尤其是非导电材料和分子体系，通过理论模型指导实验条件优化，同时通过实验验证和修正理论，减少数据解读的不确定性。
其次是标准化体系建设，建立统一的术语定义、数据采集与报告标准，如最低报告要求，构建公共 APT 数据存储库，这对提高结果的可重复性、促进跨领域合作至关重要，也是 APT 从 “研究级技术” 走向 “工业级标准技术” 的关键。
第三是技术瓶颈的突破，包括开发更高分辨率的探测器、实现液体与软物质的常规分析、拓展原位表征能力，如原位温度 / 应力场下的成分演化，以及通过 AI 技术提升数据分析效率和精度。
最后是与工业需求的对接，APT 在存储器件失效分析、电池材料退化研究、高温合金服役寿命预测等工业领域的应用潜力巨大，但需针对工业样品的特点，如大尺寸、复杂成分，优化样品制备流程，开发快速分析方案，降低技术应用门槛。
未来，随着这些问题的逐步解决，APT 将不仅是探索材料微观世界的 “利器”，还将成为推动新材料研发、提升工业产品可靠性的 “核心技术支撑”，为解决能源、环境、健康等领域的关键问题提供原子级的科学依据。
参考资料Atom probe tomography
