作者：孙千 本文转载自公众号：老千和他的朋友们。原文地址：https://mp.weixin.qq.com/s/TLzvolk8VOvFJr6ySulA8g
晶体结构的精准表征是理解材料物理与化学性质的基础，晶格应变、晶体取向、晶界分布等微观结构信息，直接决定了材料的宏观性能。
传统扫描透射电镜（STEM）虽然能够实现原子级的结构可视化，但它依靠环形探测器对信号进行积分成像的工作方式，会不可避免地丢失衍射图案中蕴含的丰富角分布信息，而这些信息恰恰是开展定量结构分析的核心依据。
四维扫描透射电子显微术（4D-STEM）的出现改变了这一现状。它在电子束扫描的每一个像素位置，都完整记录下对应的二维衍射图案，从而保留了全部的倒易空间信息，让虚拟探测器成像、电子叠层成像、应变场映射、电场映射以及晶体取向映射等多维度的定量分析成为现实。
目前，这项技术已经在透射电镜（TEM）平台上得到了广泛应用，能够覆盖从亚埃级到微米级的多尺度表征需求。但在扫描电镜（SEM）领域，4D-STEM 技术的发展和应用仍处于起步阶段。
SEM 平台本身拥有大视场、低成本、适合观察大面积极薄样品的天然优势。与 TEM 标准样品台仅 3 毫米直径的观察范围限制相比，SEM 能够提供从纳米级到毫米级的广阔观察尺度，这一特性让它尤其适合大面积薄膜样品的表征工作。但长期以来，SEM 在透射模式下的衍射分析能力一直受到限制，核心瓶颈在于探测器的性能不足以及数据处理效率低下。
事件驱动直接电子探测器
事件驱动型直接电子探测器的出现，为在 SEM 平台上实现 4D-STEM 提供了关键的技术解决方案。
与传统的帧式探测器不同，事件驱动探测器不会按照固定的时间间隔统一读取所有像素的信号，而是对每一个入射电子事件进行独立记录，同时获取电子击中的像素坐标、到达时间以及阈值判断信息，并为每一个事件打上精确的时间戳。这种独特的工作模式，让它同时具备了零读出噪声、纳秒级时间分辨率以及天然的稀疏数据编码特性三大核心优势。
传统的帧式探测器与事件驱动探测器的原理比较示意图
Liu等人在SEM中的4DSTEM研究中使用的 Felis T3 Quad 探测器由四片 Timepix3 芯片拼接而成，单像素物理尺寸为 55×55 微米，整体形成 512×512 像素的探测阵列。该探测器的单像素时间分辨率可达 1.56 纳秒，并且在室温条件下工作就能实现零读出噪声，无需配备额外的外部冷却系统。
图 1. SEM 中 4D-STEM 装置示意图(a) 利用事件驱动型直接电子探测器的 4D-STEM，探测器像素规模为 512×512 像素（由四个 256×256 像素的 Timepix3 芯片组成）。探测器在每个扫描点记录衍射图案。(b) 探测器结构和事件驱动数据记录模式。
对于初学者来说，帧式探测器与事件驱动探测器的区别，可以类比为传统胶片相机与光子计数相机的差异。传统相机无论传感器是否接收到光子信号，都会按照固定的帧率读取整个传感器的全部数据，由此产生大量的冗余信息；而光子计数相机只有在探测到真实的光子事件时才会进行记录，从根源上消除了数据冗余。这种差异在低剂量、高速成像的应用场景中表现得尤为突出。
SEM-4D-STEM 实验平台构建与稀疏数据处理方案
研究团队将这款事件驱动探测器集成到 Scios2 FIB-SEM 系统中，搭建起了一套完整的 4D-STEM 实验平台。探测器通过专用的法兰接口安装在电镜腔室内部，同时与扫描控制器和数据采集计算机相连。
研究团队定制了专用的多样品样品座，将其固定在样品台运动系统上，能够借助 SEM 样品台的 X、Y、Z 三轴平移以及旋转、倾斜功能，实现对样品观察区域的精确定位。通过调整样品台的 Z 轴高度，系统的相机长度可以在 2 毫米至 105 毫米的范围内连续调节，以此来控制衍射图案的角范围。这一设计让系统具备了类似 TEM 双倾台的晶带轴对准功能，同时这款多样品样品座最多可以同时容纳 5 个 TEM 标准样品。
SEM 腔室内探测器与样品 holder 配置照片
研究中所有实验采用的核心参数统一设置为：加速电压 30 千伏，会聚半角 0.57 毫弧度，相机长度 49 毫米。需要注意的是，在 SEM 系统中，电子束的会聚角是通过限束光阑和工作距离间接控制的，这与 TEM 系统中通过多级磁透镜与光阑系统进行精确调节的方式有着本质的不同。
事件驱动探测器产生的原始数据以 tpx3 格式存储，整个采集和保存过程都采用稀疏数据格式。数据的预处理工作通过自定义的 Python 脚本完成，每帧数据都以压缩的二维稀疏矩阵形式存储，并利用 scipy 库的稀疏压缩表示（SCR）进行加载。虚拟成像、图像裁剪、图像合并以及衍射图案旋转等基础操作，都可以直接在稀疏数据上执行，无需将其转换为完整的四维数据集。
与传统的帧式数据格式相比，稀疏压缩表示能够将数据量减少 1 至 500 倍，数据中的零值像素越多，压缩效果就越显著，同时还能完整保留衍射信号的保真度。
系统的漂移校正采用互相关方法实现：首先对每帧数据利用虚拟探测器积分生成高角环形暗场（HAADF）图像，将这些图像堆叠形成三维 HAADF 数据集后，通过互相关运算计算出电子束在 X、Y 方向的位移值，再根据位移值直接对稀疏数据进行裁剪校正。经过处理后的稀疏矩阵，可以重构为完整的 4D-STEM 数据集，用于后续的晶体取向映射、应变场分析等定量研究。
针对四芯片拼接探测器存在的约 2 像素宽的十字形间隙区域，研究团队开发了专门的校正算法，通过与间隙周围相邻像素的强度值取平均的方式，重新计算间隙区域的像素强度，确保芯片边界处的信号强度能够平滑过渡，从而消除边缘像素几何结构可能引入的成像伪影。
多材料体系表征：验证技术的通用性与优势
研究团队首先通过 FePt 合金纳米颗粒的多帧 4D-STEM分析，验证了这套系统的基本性能。
实验设置的参数为：加速电压 30 千伏，探针电流 3.1 皮安，像素驻留时间 10 微秒，扫描区域为 512×512 像素，共采集 3 帧数据，总耗时约 7.8 秒。单帧采集的数据由于受到电子束漂移和扫描噪声的影响，生成的虚拟 HAADF 图像对比度较低，颗粒边界模糊，单个扫描位置的衍射图案信噪比也较差，全扫描位置累积得到的衍射图案中，最强衍射强度仅为 2397 个计数。
经过多帧数据对齐和漂移校正处理后，HAADF 图像的对比度得到了显著提升，对应位置的衍射斑点在清晰度和对比度上都有明显改善，全扫描位置累积的衍射图案也呈现出更加锐利的特征。通过阈值滤波去除强度为 1 的噪声像素，能够有效抑制泊松噪声，进一步增强弱衍射斑点的可见性。将纳米束电子衍射（NBED）信号合并至 150×150 像素后，局部晶体取向的测定精度和空间分辨率都得到了进一步提升。
图 3. PtFe 合金纳米颗粒的多帧 NBED。(a) PtFe 合金纳米颗粒单帧的虚拟 HAADF 图像。(b) 对应于 (a) 中黑点位置的 NBED。(c) 所有扫描位置的求和衍射图案。(d) 三帧组合后的虚拟 HAADF 图像。(e) 对应于 (d) 中黑点位置的 NBED。(f) 三帧组合后所有扫描位置的求和衍射图案。(g) 对应于 (d) 中黑点位置的去噪 NBED。(h) 和 (i) 三帧组合后的面内和面外取向图。
晶体取向映射的结果显示，部分纳米颗粒虽然在形貌上呈现为单一的实体，但内部实际上包含了多种不同的晶体取向。这一观察结果与在 300 千伏球差校正 TEM 上获得的 STEM HAADF 图像结果完全一致。同时，多帧叠加的采集策略也有效克服了 SEM 环境振动对纳米尺度成像质量的不利影响。
随后开展的AlCrFeMnTi 面心立方结构高熵合金应变映射实验，进一步展示了这项技术的通用性。
实验样品通过双喷电解抛光的方法制备，扫描参数设置为：像素驻留时间 10 微秒，实空间扫描分辨率 512×512 像素，倒易空间衍射图案分辨率 512×512 像素。为了提升信号质量，研究团队对实空间数据进行了 4 倍合并，对倒易空间数据进行了 2 倍合并。
样品边缘存在明显的弯曲变形，导致了局部的应变集中。研究团队采用相对应变计算方法，以样品中无应变参考区域的衍射图案总和作为计算基准，选取 U、V 两个矢量作为应变计算的基矢。最终得到的 εxx、εyy 和 εxy 三个方向的应变分布结果显示，受边缘弯曲效应的影响，样品边缘在 εxx 和 εyy 方向均表现为拉应变，而样品内部区域则主要以压应变为主。通过电解抛光方法制备的样品，在孔洞边缘处的厚度最薄，向样品内部逐渐增厚，这种厚度梯度与观察到的应变分布特征存在直接的关联。
图 4. AlCrFeMnTi 高熵合金的应变分析。(a) AlCrFeMnTi 高熵合金的虚拟 ADF 图像。(b) 所有参考区域的求和衍射图案，选择 u 和 v 作为应变图计算的基向量。(c) 对应于位置 1 的 NBED。(d) 对应于位置 2 的 NBED。(e-g) 对应于 ADF 图像的应变 mapping εₓₓ、应变 mapping εᵧᵧ和应变 mapping εₓᵧ，强度标尺位于图 (e) 右侧，三幅图的强度范围相同。
实验中还观察到，在距离样品表面约 170 纳米的深度位置，即使晶体取向接近入射电子束的自然对准状态，依然能够看到清晰的衍射衬度。这一现象表明，在合适的样品厚度条件下，低电压电子束仍然能够保持足够的穿透能力和衍射信号质量。
对于电子束敏感的卤化物钙钛矿材料来说，低剂量成像能力具有尤为重要的意义。TEM 中常用的高加速电压，会不可避免地造成电子撞击损伤和辐射诱导降解，加速卤化物钙钛矿材料的劣化过程。本研究针对 γ 相 CsPbI₃多晶样品，成功实现了超高速、超低剂量的晶界成像。
实验参数设置为：加速电压 30 千伏，探针电流 2.7 皮安，像素驻留时间 50 纳秒。研究团队采用多帧扫描技术，对 512×512 像素的区域（空间分辨率为 1.35 纳米 / 像素）共扫描了 11 帧，总扫描时间仅约 0.13 秒，单帧电子剂量约为 4.62×10⁻³ 电子每平方埃，这一极低的剂量水平能够将采集过程中样品受到的电子束损伤降到最低。
不同帧数叠加的对比实验结果显示，单帧和 3 帧叠加的图像由于衍射强度过低，存在明显的对比度不足问题；而 6 帧和 9 帧叠加的图像，对比度得到了显著改善。在小于 50 毫弧度的低角衍射范围内，所有叠加帧数的图像都能呈现出锐利的衍射斑点；但在 50 至 70 毫弧度的高角衍射范围内，单帧衍射图像的高指数晶面衬度完全缺失。随着叠加帧数的增加，衍射图案的整体清晰度逐步提升。
图 5. CsPbI₃钙钛矿不同帧数叠加的成像与衍射结果。(a-d) 从不同帧数组合的 4D-STEM 数据集重建的虚拟 ADF 图像。(e-h) 分别来自单帧、3 帧组合、6 帧组合和 9 帧组合的所有扫描位置的求和衍射图案。
(i-l) 通过积分来自单帧、3 帧组合、6 帧组合和 9 帧组合的 8 个衍射斑点生成的 RGB 虚拟图像。选定的衍射斑点如图 5 (e) 中标记的 8 个衍射点所示。
研究团队通过积分 8 个不同衍射点的信号并将其合成为 RGB 彩色图像，能够间接推断出晶界的位置。在单帧和 3 帧叠加的取向映射图中，依靠低角强衍射斑点勉强能够区分不同取向的晶粒，但晶界仍然难以清晰辨识，而高角弱衍射斑点对应的晶粒取向则几乎无法区分。当叠加帧数达到 9 帧时，不同取向晶粒的图像信号变得清晰可辨，晶界也能够与背景实现明确的分离。这一结果充分证明，多帧叠加的信号采集策略能够在保持极低总剂量的前提下，显著提升数据的质量。
技术边界
在 30 千伏以下的低电压 SEM 中实现 4D-STEM，样品厚度是限制清晰布拉格盘保留的首要因素。电子的透射能力本质上取决于材料的密度、晶体结构以及元素组成。随着样品厚度的增加，电子的非弹性散射事件，特别是等离激元激发和声子散射，会显著增多。由于这些散射机制的散射截面近似与电子能量 E 成反比，因此 30 千伏下电子的有效平均自由程会大幅缩短。一旦样品厚度超过几十纳米，布拉格盘的可见度就会急剧下降。
透射菊池衍射（TKD）技术通常建议样品厚度控制在 90 纳米以下，但相关研究中往往会采用相对较高的束流（约 2 纳安）来补偿信号的衰减。Liu等人研究则采用了更为严格的小于 50 纳米的样品厚度标准，这样就能够使用 2 至 50 皮安的低探针电流进行实验，从而最大限度地减少电子束对样品的损伤。需要说明的是，这一 50 纳米的厚度阈值是基于本研究特定实验条件得出的经验估计，并非严格的理论极限。
对于高密度、强散射能力的样品来说，50 纳米以下的厚度就足以获得高质量的衍射信号；而对于低密度、弱散射势的材料，则可以允许更大的样品厚度，同时仍然保持足够的电子透明度。最终的 4D-STEM 数据质量，需要在样品的物理厚度、材料的元素组成以及扫描参数之间寻求综合的平衡。
参考资料
Liu, Bowen et al. “Exploring 4D-STEM in SEM with an event-driven direct electron detector: Low-dose, high-speed, and sparse data.”Ultramicroscopy 283 (2026)
