作者：孙千 本文转载自公众号：老千和他的朋友们。原文地址：https://mp.weixin.qq.com/s/9j0BErB3GCsaL6-yRDFgDQ
原子层沉积（Atomic Layer Deposition, ALD）的技术雏形，最早可追溯到 20 世纪 70 年代。芬兰科学家 Tuomo Suntola 在研发电致发光显示薄膜时，提出了 “原子层外延（Atomic Layer Epitaxy, ALE）” 的概念：通过交替通入两种气相反应物，使反应在材料表面自限制地进行，从而实现薄膜逐层生长。在随后的二十多年里，受应用场景限制，这一技术主要在显示和光学涂层领域小范围使用。
20世纪90年代以后，集成电路特征尺寸不断缩小，晶体管由平面结构逐渐转向三维结构，高深宽比的沟槽和孔洞越来越多。传统的物理气相沉积（PVD）和常规化学气相沉积（CVD），在薄膜厚度控制精度和三维结构覆盖能力上逐渐难以满足要求，ALD 开始受到半导体行业关注。
图 1 用于半导体制量产线的工业级原子层沉积（ALD）设备
2007年前后，随着45 nm逻辑制程引入 HfO₂基高k栅介质，ALD正式成为集成电路量产中的标准工艺。此后，它又逐步进入DRAM电容、自对准多重图案化、金属互连阻挡层等关键工序，成为先进制程中不可缺少的薄膜制备技术。
图2 英特尔（Intel）2007 年45nm 节点 MOS 晶体管截面TEM图，中间标注的High-k层即为ALD制备的 HfO₂基高 k 栅介质
从原理上看，ALD 属于 CVD 的一个特殊分支，其核心是交替进行的自限制气固反应。它之所以能够实现埃级厚度控制、在三维结构上均匀覆盖，并保持大面积薄膜厚度一致，根本原因在于化学反应本身的规律。因此，对表面反应机理和前驱体化学的理解程度，直接影响ALD工艺开发的效率，也决定了薄膜性能能够达到的上限。
一、表面反应：理想自限制与实际生长行为
1.1 基本原理与核心特征
ALD 的基本工作过程并不复杂。一个完整的沉积循环通常包括四步：第一步通入前驱体 A，使其与衬底表面的活性基团发生反应；当表面活性位点被消耗到一定程度后，反应会自行停止，这就是自限制效应。第二步通入惰性气体进行吹扫，去除未反应的前驱体和气相副产物。第三步通入前驱体 B，与第一步生成的表面物种再次发生自限制反应。第四步再次吹扫，完成一个循环。重复这一循环，就能逐步增加薄膜厚度。
这个过程有三个值得注意的特点。
第一是吸附饱和性：前驱体暴露量达到一定阈值后，表面化学吸附量不再明显增加，这是自限制生长的基础。第二是厚度可控性：在稳定的ALD窗口内，每个循环的生长量基本固定，薄膜总厚度与循环次数近似呈线性关系。第三是温度依赖性：只有在一定温度范围内，自限制反应才能稳定进行；温度过低，前驱体可能冷凝或反应不完全；温度过高，前驱体可能热分解或表面物种脱附，导致自限制特性减弱。
图3 原子层沉积的基本特性。(a) ALD 沉积循环的原理示意图；(b) 前驱体化学吸附的饱和行为；(c) ALD 薄膜生长速率的温度依赖性
1.2 四类主要反应机理
目前，ALD 的表面反应通常被归纳为四类：配体交换、解离或非解离化学吸附、氧化和还原。在实际工艺中，往往不是单一机理起作用，而是多个过程同时发生。
配体交换是最常见的反应路径，其中又以质子转移型最为典型。
金属前驱体作为布朗斯特碱，夺取表面羟基中的质子，生成挥发性较强的质子化配体，金属部分则与表面形成化学键。三甲基铝（TMA）与水沉积Al₂O₃，是这方面研究最充分的体系。在 TMA 半反应中，表面羟基与 TMA 作用形成 Al-O 键，释放甲烷；在水半反应中，表面甲基再与水分子发生质子转移，重新生成羟基。这个体系的两个半反应都表现出较好的自限制特征，因此常被用作 ALD 工艺的参考体系。
除此之外，卤素转移常见于钨、钼等金属沉积，金属间配体交换可见于铜、钴等金属沉积，都属于配体交换机理的不同形式。这类反应的一个基本要求是，生成的副产物必须具有足够的挥发性，才能被吹扫干净。
第二类是解离与非解离化学吸附。解离化学吸附，是指前驱体分子到达具有催化活性的表面后，分解成几个部分，并分别与表面位点结合。这种过程在钌、镍、铜等贵金属表面比较常见。非解离化学吸附，则是前驱体分子通过路易斯酸碱配位作用，整体吸附在表面上，通常是后续反应的起始步骤。由于实验观察难度较大，关于非解离化学吸附的许多认识来自理论计算。
图 2 化学吸附机理示意图：(a) 配体交换机理；(b) 解离化学吸附机理；(c) 非解离化学吸附机理
第三类是氧化机理。臭氧、氧等离子体和氧气都可以作为氧化剂，通过氧化反应分解表面有机配体，生成二氧化碳、水等副产物。这类机理既可以沉积金属氧化物，也可以制备部分贵金属。原因在于，一些贵金属氧化物本身不稳定，或者会在下一个金属前驱体半反应中被还原，最终得到金属薄膜。氧化过程还可以改变金属的氧化态，例如将一价铟氧化为三价，用于制备In₂O₃。
第四类是还原机理，主要用于金属薄膜沉积。氢气、氨气、肼和醇类都可以作为还原剂，通过与表面配体反应，将金属离子还原为金属单质。除了外部还原剂参与的还原反应，一些表面物种还会发生还原消除。例如，酰胺配体可能偶联生成肼，烷基配体可能偶联生成烷烃，同时金属价态降低。不过，目前许多还原消除的具体路径还缺少直接的实验证据。
图4 氧化与还原反应机理示意图：(a) 采用 InCp、H₂O 与 O₂沉积 In₂O₃的氧化反应路径；(b) 采用 CoCl₂(TMEDA) 与 Zn (DMP)₂沉积 Co 的还原反应路径
1.3 等离子体辅助 ALD 的反应特点
等离子体辅助 ALD（Plasma-assisted ALD, PALD），是利用等离子体产生的自由基、离子和电子作为反应源，是热 ALD 之外的重要技术路线。
与热ALD相比，PALD 的反应活性更高，能够在较低温度下驱动一些活性较弱的前驱体，因此适合在聚合物、光刻胶等不耐高温的衬底上沉积。同时，通过调整等离子体条件，可以改变薄膜的元素组成，甚至制备一些热 ALD 难以得到的物相，例如富硫的黄铁矿型金属硫化物。
但 PALD 也有问题。等离子体中的自由基寿命短，容易在沟槽侧壁复合，因此在高深宽比结构中的共形性通常不如热 ALD。带电离子还会产生各向异性轰击，可能影响薄膜的台阶覆盖和表面形貌。
现有研究表明，在温和条件下，低能离子仍可以实现深宽比约 900:1 结构的共形沉积；通过衬底偏压和波形控制，也可以在一定程度上调节离子能量，改善薄膜质量。
图5 等离子体辅助原子层沉积特性：(a) 沟槽侧壁自由基复合的原理示意图；(b) 不同等离子体暴露条件下，空腔内 PALD SiO₂薄膜的厚度空间分布
1.4 常见的非理想生长行为
理想的 ALD 过程，通常被描述为稳定、饱和、自限制的逐层生长。但在实际工艺中，很多情况并非如此。成核延迟、副产物吸附、配体分解、团聚、离子扩散和刻蚀，都会影响薄膜的形貌、纯度和性能。
图6 ALD 中典型非理想因素示意图：(a) 成核延迟；(b) 副产物吸附；(c) 配体分解；(d) 团聚现象；(e) 离子扩散；(f) 刻蚀效应
成核延迟比较常见。如果衬底表面缺少活性基团，前驱体可能优先在缺陷位置成核，初始阶段表现为岛状生长，表观生长速率低于稳态。这种现象在氢终止硅等惰性表面上沉积氧化物或贵金属时尤其明显，容易造成超薄薄膜不连续。
副产物吸附，是指反应生成的副产物挥发性不足，停留在表面占据活性位点。这会降低后续反应的速率，也可能被包埋进薄膜中形成杂质。例如，金属氯化物与水反应生成的氯化氢，以及硫化镍沉积过程中产生的某些副产物，都可能造成这种影响。
配体分解，多发生在温度较高的条件下。表面有机配体受热分解成小分子，如果这些碎片不能被共反应物及时清除，就会以碳、氮等形式残留在薄膜中。严重时，配体分解还会破坏自限制生长，使过程出现类似 CVD 的特征。
团聚现象，常见于贵金属和部分金属硫化物沉积。表面原子或小团簇会通过扩散和熟化逐渐聚集，形成较大的颗粒。这不仅会降低薄膜连续性，还可能重新暴露部分衬底表面。
离子扩散，在叠层结构和多元化合物沉积中需要特别注意。衬底或薄膜中的离子可能发生迁移，甚至出现气固金属交换，改变界面附近的元素分布和生长速率。这种效应，是超循环法制备多元材料时组分偏离预期的原因之一。
刻蚀效应主要有两种来源：一种是等离子体中高能离子造成的物理溅射，另一种是反应生成挥发性产物导致的化学刻蚀。部分刻蚀过程也可以被利用，例如原子层刻蚀技术。
二、前驱体化学：分子结构与工艺性能的关联
前驱体是 ALD 工艺的关键材料。一般来说，适合ALD使用的金属前驱体需要同时满足三个条件：具有足够的挥发性，热稳定性适中，并且能够与表面基团发生自限制反应。这三个条件之间存在一定制约，配体的分子结构设计，是平衡这些性能的重要手段。
经过多年发展，ALD 金属前驱体已经形成多个类别。不同类别在稳定性、挥发性、反应活性和适用材料范围上存在明显差异。表 1 对常用前驱体类别进行了归纳。
表 1 常用 ALD 金属前驱体类别及主要特性
|
前驱体类别 |
主要特点 |
主要问题 |
典型代表 |
常见沉积材料 |
|
|
金属卤化物 |
热稳定性较好，成本较低 |
挥发性有限，副产物有腐蚀性，卤素残留较明显 |
TiCl₄、WF₆、HfCl₄ |
TiO₂、W 金属、HfO₂、TiN |
|
|
金属烷基化合物 |
挥发性和反应活性较强，部分体系自限制特性好 |
适用金属范围窄，多数品种稳定性不足 |
三甲基铝（TMA）、二乙基锌（DEZ） |
Al₂O₃、ZnO、AlN |
|
|
环戊二烯基类 |
适用元素范围广，化合物较稳定 |
配体较难脱除，易残留碳，常需强氧化剂 |
Mg(EtCp)₂、Ru(EtCp)₂、CoCp₂ |
MgO、Ru 金属、Co₃O₄ |
|
|
金属醇盐 |
配体可修饰，螯合结构有助于提高稳定性 |
M-O 键较强，配体脱除困难，金属沉积中易含氧 |
Ti(OⁱPr)₄、Cu(dmap)₂ |
TiO₂、Cu 金属 |
|
|
β- 二酮类 |
热稳定性较好，覆盖元素范围宽 |
反应活性偏低，常需高温或强氧化剂，杂质较明显 |
Ni(acac)₂、Mg(thd)₂、Pt(acac)₂ |
NiO、MgO、Pt 金属 |
|
|
烷基酰胺类 |
反应活性高，可低温沉积 |
热稳定性较差，高温易分解，碳氮残留较明显 |
Ti(NMe₂)₄、Hf(NMe₂)₄ |
TiO₂、HfO₂、VOₓ |
|
|
脒酸盐类 |
稳定性优于酰胺类，反应活性较适中，适用范围较广 |
部分体系工业化时间较短 |
Ni(ᵗBu₂AMD)₂、Cu(ⁱPr₂AMD)₂ |
NiSₓ、Cu 金属、La₂O₃ |
|
|
杂配型前驱体 |
可结合不同配体特点，部分为液态，使用便利 |
反应路径较复杂，基础研究仍需补充 |
ZrCp₂Cl₂、CoCp(ⁱPr₂AMD) |
ZrO₂、Co 金属 |
|
2.1 传统前驱体体系的特点
金属卤化物是最早被使用的 ALD 前驱体之一。它们通常热稳定性较好，原料成本较低，因此至今仍在量产线上使用。但这类前驱体的挥发性一般有限，很多需要较高温度才能获得足够蒸气压。反应生成的氯化氢、氟化氢等副产物具有腐蚀性，可能影响衬底和薄膜质量。薄膜中也容易出现卤素残留。
金属烷基化合物中，三甲基铝和二乙基锌比较有代表性。它们挥发性较强，部分体系在室温附近即可使用，反应活性高，自限制特征明显。但这类前驱体能够适用的金属种类较少，多数重金属烷基化合物要么稳定性不足，要么反应活性偏弱。例如，三甲基镓、三甲基铟在沉积氧化物时，通常需要臭氧或氧等离子体配合。
图7 基于金属烷基前驱体的 ALD 过程：(a) 三甲基铟与臭氧沉积 In₂O₃的 ALD 过程；(b) 三甲基镓与臭氧沉积 Ga₂O₃的 ALD 过程
环戊二烯基类前驱体适用的元素范围较宽，碱土金属、过渡金属和贵金属都可以形成相应配合物。在环上引入烷基取代基，有助于降低分子间相互作用，提高挥发性。但环戊二烯配体本身较稳定，不容易被普通反应物完全脱除，因此薄膜中碳残留较常见。这类体系通常需要臭氧或等离子体参与反应。
图8 金属环戊二烯基、醇盐与β-二酮类前驱体相关 ALD 过程：(a) 采用CoCp₂与 NH₃等离子体沉积金属 Co 的等离子体ALD过程；(b) M (dmap)₂的螯合结构；(c) 常见β-二酮配体结构；(d) 采用Ni (acac)₂与一元醇沉积金属Ni的ALD 过程
β-二酮类前驱体通过螯合六元环结构获得较高热稳定性，侧链调整可以改变挥发性。它们覆盖的元素范围较广，包括碱土金属、过渡金属和镧系元素。但正因为结构较稳定，这类前驱体的反应活性往往不高，通常需要较高温度或强氧化剂。在沉积氮化物和硫化物时，配体脱除不完全的问题更明显。
2.2 新型前驱体的发展
烷基酰胺类前驱体的反应活性较高，能够在较低温度下沉积，因此适合一些热敏感衬底。不过，它们的热稳定性通常偏弱，温度升高后容易分解，导致薄膜中碳、氮含量增加。如果采用双齿配体形成螯合结构，稳定性会有所改善。
图9 基于金属酰胺前驱体的 ALD 过程：(a) 采用V (NMe₂)₄与 H₂O/O₃沉积VOₓ的过程；(b) 采用 (N,N’- 二叔丁基– 2 –甲基丙烷– 1,2 –二氨基) 锡 (II) 与H₂S沉积SnS的过程；(c)采用 W (NᵗBu)₂[N (SiMe₃)₂]₂与 H₂等离子体沉积 WₓSiᵧN 的过程
脒酸盐类前驱体是近年发展较快的一类。配体与金属形成双齿螯合四元环，稳定性比烷基酰胺类好，反应活性又比 β- 二酮类更适中。通过改变侧链基团，可以在一定程度上调节挥发性和反应性。这类前驱体已被用于过渡金属、稀土金属和部分主族金属的氧化物、硫化物及金属沉积。
图 9 基于金属脒酸盐前驱体的 ALD 过程：(a) 采用 Co (ⁱPr₂AMD)₂与 H₂O/O₃沉积 CoOₓ的过程；(b) 采用 In (ⁱPr₂FMD)₃与 H₂O 沉积 In₂O₃的过程
杂配型前驱体的思路比较直接，就是在同一个分子中引入两种或以上不同配体，希望兼顾不同配体的优点。例如，环戊二烯基与卤化物结合，可能提高稳定性；环戊二烯基与酰胺结合，可能兼顾稳定性和反应活性。如果分子结构不对称，还有可能保持液态，便于使用。但这类前驱体的反应路径更复杂，目前对其表面过程的认识还不够充分。
2.3 非金属反应源
除金属前驱体外，非金属反应源也很重要。氧源方面，水是最常用的，适合活性较高的金属前驱体；对于活性较弱的前驱体，过氧化氢、臭氧和氧等离子体更常见。氮源方面，氨气使用最多；肼的反应活性更高，但毒性和危险性也更大；氮等离子体和氨等离子体可以加快反应，氢等离子体有时用于降低碳残留。硫族元素源中，硫化氢是常见硫源，硒和碲通常使用硅基有机化合物。
三、微电子领域的新兴应用
随着集成电路制程进入 3 nm 及以下节点，ALD 的应用范围已经不再局限于早期的介质薄膜，而是逐步进入晶体管、存储和互连等关键环节。
3.1 氧化物基晶体管
铟基氧化物半导体，例如 In₂O₃、IGZO 和 IZTO，具有关态电流低、电子迁移率较高的特点，而且制备温度一般不超过 400℃，与 CMOS 后段工艺有较好兼容性，因此被认为是下一代晶体管技术的候选材料之一。
ALD 在氧化物晶体管中的作用主要有两个方面。一是控制沟道层厚度。ALD 能够在亚纳米尺度上调节薄膜厚度，因此适合制备超薄沟道。已有研究中，厚度约 0.5 nm 的 In₂O₃沟道被用于 8 nm 栅长晶体管，开关比可达 10¹⁰。二是制备高质量栅介质。ALD 沉积的 Al₂O₃等介质薄膜，与氧化物沟道之间可以形成较平整的界面。例如，在 4 nm Al₂O₃栅介质上制备的 IGZO 晶体管，亚阈值摆幅可低至 60.9 mV/dec。
此外，ALD 的共形沉积能力，使得它适合在垂直侧壁和孔洞中制备沟道与介质层。这为垂直晶体管和环绕栅结构提供了工艺基础，也有助于提高器件集成密度。
图 10 ALD 制备的氧化物基晶体管：(a) 基于 ALD In₂O₃沟道的短沟道晶体管结构、元素分布与电学特性；(b) 基于 4 nm ALD Al₂O₃栅介质的自对准顶栅 a-IGZO 晶体管结构、形貌与偏压应力特性；(c) 基于 ALD IGZO 沟道与 HfO₂-Al₂O₃堆叠栅介质的晶体管界面优化与电学性能；(d) 基于 ALD IZTO 与 Al₂O₃的垂直晶体管结构、形貌与电学特性
3.2 铁电存储器件
铪基铁电材料的出现，使铁电器件与 CMOS 工艺的兼容性明显改善。这类材料被认为在存算一体和新型非易失性存储中有应用潜力。ALD 是制备超薄铪基铁电薄膜的主要方法之一，因为它能够较精确地控制厚度和元素分布。
实验结果显示，即使厚度低至 1 nm 左右，铪锆氧（HZO）薄膜仍可能保持可翻转的铁电极化。基于 ALD 铁电薄膜制备的铁电二极管，操作速度可达 20 ns，耐久度超过 10¹⁰次，适合用于三维存储阵列。铁电场效应晶体管方面，已有器件实现约 1.3 V 的存储窗口，擦写耐久超过 10¹¹ 次，这类器件可能用于嵌入式存储和存算一体架构。
图 11 ALD 制备的铁电介质材料：(a) 超薄铁电 HZO 薄膜的晶胞结构、C-V 特性与 PFM 铁电畴表征；(b) 铁电 HZO 二极管的结构、能带与电学特性；(c) 基于 ALD Si:HfO₂的铁电场效应晶体管结构、形貌与阈值电压调控特性
3.3 先进金属互连
在先进制程中，局部互连线的宽度已经缩小到 20 nm 以下，深宽比超过 4:1。传统 PVD 在沉积阻挡层和衬垫层时，容易在沟槽顶部形成悬垂结构，减少后续铜电镀的空间，导致线阻升高和可靠性下降。
ALD 的优势在于能够在高深宽比结构中形成较均匀的薄膜。它可以沉积亚纳米级厚度的氮化钽阻挡层、钴或钌衬垫层，以及铜种子层，为电镀铜保留更多空间。钴和钌作为新型衬垫材料，对铜的浸润性比传统钽更好，有助于改善沟槽填充效果。随着钴互连进入量产和钌互连的研发推进，ALD 在后端工艺中的重要性还会增加。
图 12 ALD 在金属互连中的应用：(a) 传统 PVD 与 ALD 阻挡层 / 衬垫层工艺对比示意图；(b) 采用 [Cu (ⁱPr₂AMD)]₂与 H₂等离子体在 10:1 沟槽内沉积 Cu 薄膜的形貌；(c) 24 nm 深沟槽内沉积 Co 薄膜用于直接铜电镀的形貌
四、现存挑战与未来方向
经过多年发展，ALD 已经成为比较成熟的薄膜技术，但面向更先进的半导体制造需求，仍有三个方面的问题值得关注。
第一，多元化合物的组分控制还不够精确。目前常用的超循环法，主要通过不同材料循环数的比例来调节组分，控制方式相对离散。同时，由于成核延迟、界面扩散和副反应的存在，实际组分可能偏离设计值。要实现更复杂的功能材料，需要更好地理解界面反应和离子迁移规律，并开发更匹配的前驱体组合。
第二，区域选择性ALD还没有达到大规模应用的程度。如果能够让前驱体只在特定区域沉积，而在其他区域保持惰性，就有可能减少一些光刻和刻蚀步骤，降低边缘放置误差。这一方向的关键不在于简单调整工艺参数，而在于设计表面化学差异和具有选择性反应能力的前驱体。
第三，量产效率仍有提升空间。ALD 本质上是循环沉积过程，薄膜生长速率通常较慢。批次式 ALD 和空间 ALD 是提高产能的两个主要方向。尤其是空间 ALD，通过前驱体在空间上的交替分布提高产量，但它对反应动力学和吸附脱附过程的要求更高。如果不能准确控制表面反应速率，薄膜质量和均匀性可能下降。
总的来说，ALD 的发展始终与化学机制紧密相关。过去，ALD 能够进入半导体制造，主要得益于它在厚度控制和三维覆盖上的实际能力。未来，要进一步拓展其应用边界，需要更清楚地认识表面反应路径，更合理地设计前驱体分子，并把这些认识更系统地转化为工艺方案。只有这样，ALD 才有可能支撑更复杂的三维集成器件。
参考资料Jinxiong Li et al 2023 Int. J. Extrem. Manuf.
