扫描电镜制样低温磁控溅射镀金膜的细晶粒特性研究

1. 引言

在扫描电子显微镜（SEM）分析中，为了获得高质量的图像，对非导电样品进行导电镀膜处理至关重要。这一步骤能够有效地防止样品表面电荷积聚，从而避免图像失真和伪影的产生。同时，导电镀膜还能减少电子束对样品的损伤，并提高二次电子的发射效率，最终提升图像的对比度和分辨率 ¹。金（Au）因其优异的导电性、良好的化学稳定性以及相对较高的二次电子产率，常被选作SEM样品制备的镀膜材料 ¹。

在磁控溅射镀金膜的过程中，采用低温环境进行处理可以获得更为细小的晶粒。这种细晶粒的特性被认为能够进一步提升SEM图像的质量，尤其是在高分辨率成像方面。初步的研究资料显示，尽管金具有良好的导电性，但其形成的晶粒尺寸相对较大，这在一定程度上限制了其在高分辨率应用中的表现 ¹。然而，通过预先冷却样品台等方式，有可能减小镀膜的晶粒尺寸 ¹。

本报告旨在深入探讨低温磁控溅射镀金膜获得更细晶粒这一论断的科学依据和实际意义。报告将分析磁控溅射的基本原理，探讨温度对薄膜生长机制的影响，回顾现有关于低温金溅射与晶粒尺寸关系的文献，讨论相关的工艺参数和靶材选择，阐述低温镀金膜在SEM成像中的预期效果，介绍实现低温溅射的方法，并展望其潜在的应用前景。

2. 磁控溅射镀金膜的原理

磁控溅射是一种常用的物理气相沉积（PVD）技术，用于在衬底表面沉积一层薄膜，例如金膜。该过程通常在真空环境中进行，腔室内充入惰性气体，最常见的是氩气（Ar）¹。在靶材（通常为纯金）和衬底之间施加高电压，导致氩气电离形成等离子体。等离子体中的氩离子在电场的作用下加速轰击金靶，将靶材表面的金原子溅射出来。这些被溅射出的金原子随后沉积在位于对面的衬底表面，形成一层薄薄的金膜 ¹。

磁控溅射的特点在于其利用磁场（通常由位于靶材背后的永磁体产生）来约束等离子体中的电子，使其在靶材表面附近做螺旋运动。这有效地增加了电子与氩气原子的碰撞几率，提高了等离子体的密度和电离效率，从而实现了更高的溅射速率，并允许在较低的工作气压下进行溅射 ¹。

金之所以被广泛应用于SEM样品的导电镀膜，主要是因为其具有优异的导电性，能够有效地将电子束在样品表面产生的电荷导走，避免电荷积累导致的图像变形 ¹。此外，金的化学性质稳定，不易在空气中氧化，保证了镀膜层性能的长期可靠性 ⁷。金还具有相对较高的二次电子产率，有助于提高SEM图像的信号强度，从而获得更清晰、更细致的图像 ¹。然而，金作为溅射靶材的一个主要局限性在于，其在沉积过程中容易形成相对较大的晶粒。尤其是在高倍率（通常高于30,000倍）的SEM观察下，这些较大的晶粒可能会变得可见，甚至掩盖或干扰样品表面微细结构的观察 ¹。对于需要极高分辨率的应用，特别是在使用场发射扫描电子显微镜（FEG-SEM）时，通常会考虑使用其他能够形成更细晶粒的镀膜材料，如铬、铂或铱 ¹。

3. 低温对薄膜生长和晶粒尺寸的影响

薄膜的形成是一个涉及成核和生长的过程 ¹⁷。首先，被溅射出的原子在衬底表面形核，形成微小的晶核；随后，这些晶核逐渐长大并相互连接，最终形成连续的薄膜。温度是影响这些过程的关键因素，它直接决定了沉积原子在衬底表面的迁移率、薄膜的表面能以及晶界的形成 ¹⁷。

在较高的衬底温度下，沉积原子拥有更高的热能，从而具有更强的表面扩散能力。这种增强的迁移率使得原子能够更容易地移动到能量更低的稳定位置，并倾向于聚集形成更大、更规则的晶粒 ²⁶。相反，较低的衬底温度会限制沉积原子的表面迁移率。由于热能不足，原子在衬底表面的移动距离有限，这会导致更高的成核密度，并且限制了已有晶粒的进一步长大，最终形成具有更细小晶粒的薄膜 ¹。然而，如果温度过低，原子迁移率可能会受到过度抑制，阻碍正常的结晶和薄膜形成，导致非晶态或结晶度较差的薄膜 ²⁸。

表面能在决定薄膜的生长模式（例如，岛状生长、层状生长）方面起着至关重要的作用。温度可以影响表面能以及沉积薄膜与衬底之间的相互作用，从而影响最终的薄膜形貌 ¹⁸。晶界是相邻晶粒之间的界面，其形成也受到原子迁移率和整体生长动力学的影响，而这两者都与温度密切相关。

具体到金原子在低温溅射过程中的行为，较低的温度会降低沉积的金原子的动能，限制其在衬底表面上的扩散能力。这种受限的表面扩散使得沉积的原子更倾向于停留在最初的落点或形成小的原子团簇，而不是迁移到更大的、已经形成的晶粒中。因此，在低温条件下，会形成更多的形核位点，并且晶粒的生长受到抑制，从而产生更细小的晶粒结构 ¹。然而，需要注意的是，过低的温度可能会阻碍形成连续且附着良好的金膜所需的必要表面扩散。因此，找到一个最佳的低温范围对于同时实现细晶粒和良好的薄膜质量至关重要。

4. 低温磁控溅射镀金膜的文献综述

研究资料 ¹ 表明，设计精良的溅射头在低电压和低能量输入下运行，可以减少对衬底的辐射加热，并有可能为包括金在内的特定靶材产生更细的晶粒。这暗示着最小化传递到衬底的能量（这与较低的有效温度相关）有利于获得更细的晶粒。此外，¹ 明确指出，对于敏感样品，预冷却（使用帕尔帖、水或低温冷却等方法）和降低衬底的基线温度可能是理想的，并且表明这可以导致镀膜晶粒尺寸的减小。¹ 指出，通过仔细选择和控制溅射参数，包括电压、沉积速率、电流和真空度，可以实现厚度低至10纳米且晶粒尺寸小于2纳米的薄膜。虽然没有明确提及低温，但对参数精确控制的需求表明衬底温度可能是实现如此细小晶粒尺寸的重要因素。广州竞赢的磁控离子溅射仪JY-S100是一种为金等金属设计的用于“冷而快速沉积”的磁控等离子体溅射镀膜系统。该系统的目标是最大限度地减少SEM和其他用途的样品在镀膜过程中的温度升高。这种对“冷”工艺的强调暗示了一种通过最小化热能输入来固有地有利于更小晶粒尺寸的方法。²⁶ 比较了在室温（25°C）和较高衬底温度（400°C）下通过射频磁控溅射沉积的金纳米粒子薄膜的结构特性。结果表明，在较高温度下，金纳米粒子的结晶度得到改善，并且促进了晶粒生长。这反过来表明，较低的温度（如本比较中的室温）将导致更小的晶粒尺寸。类似地，²⁶ 也观察到二氧化硅基体中金纳米粒子的晶粒尺寸随着衬底温度的升高而增大，进一步支持了温度与晶粒尺寸之间存在反比关系的观点。⁹ 和 ¹² 描述了在室温下使用射频磁控溅射在玻璃和硅衬底上沉积金薄膜的过程。虽然它们没有直接研究较低的温度，但它们提供了在环境条件下获得的晶粒形态的基线理解，可以与确实探索较低温度（或最小化加热）的研究结果进行比较。这些片段中的原子力显微镜（AFM）图像显示，晶粒结构随着溅射时间而演变，突出了除温度外其他工艺参数的影响。

综合来看，现有文献表明，在磁控溅射镀金膜的过程中，降低衬底温度通常会导致更细小的晶粒，尤其是在制备超薄膜和纳米粒子时。虽然不同研究中使用的具体低温条件和溅射参数有所不同，但总体趋势是尽量减少衬底在溅射过程中的受热，以获得更理想的细晶粒效果。

5. 靶材选择与低温溅射工艺参数

本报告主要关注金（Au）作为磁控溅射的靶材，正如用户所提出的 ¹。然而，其他金属靶材也已知能产生比金更细小的晶粒，并且常用于需要超高分辨率的SEM应用。这些材料包括铬（Cr）、铂（Pt）和铱（Ir）¹。例如，铬因能产生亚纳米级的晶粒而广泛应用于FE-SEM的高分辨率镀膜。但铬在空气中容易氧化，需要立即观察或在真空条件下储存 ¹。低温溅射可能有助于控制铬膜的晶粒尺寸。铂与金相比，能提供更细小的晶粒（约2-3纳米），更适合高倍率应用。但铂的溅射速率低于金 ³。低温溅射也可能进一步细化铂膜的晶粒尺寸。铱在各种材料上都能展现出非常细小的晶粒，是超高分辨率FE-SEM成像的极佳选择。它也不易氧化，这使其优于铬 ⁸。低温溅射很可能有助于保持其细小的晶粒结构。

虽然衬底温度是影响薄膜晶粒尺寸的主要因素，但其他溅射工艺参数也会与其相互作用，共同决定最终的金膜特性，包括晶粒尺寸。优化这些参数对于在低温条件下获得理想的细晶粒结构至关重要。⁴² 优化了导电金属薄膜的溅射参数，其结果表明工作气压（0.065帕）、溅射功率（70瓦）、溅射时间（20分钟）和氩气流量（20 SCCM）的控制非常重要。较低的溅射功率可能会减少衬底的受热，从而有助于降低有效沉积温度，并可能形成更小的晶粒，尽管这可能会降低沉积速率。¹¹ 提到溅射电压受真空度和溅射电流的影响。略高的真空压力可能导致较低的溅射电压，从而减少传递到衬底的能量，降低有效温度。¹ 强调，精确控制电压、沉积速率、电流和真空度对于获得非常细小的晶粒尺寸（小于2纳米）是必要的，这间接表明衬底温度（受这些参数影响）也至关重要。较短的溅射时间会形成更薄的薄膜。由于晶粒生长的时间有限，较薄的薄膜有时会表现出更小的晶粒尺寸。因此，在较低的有效温度下沉积一层薄金膜可能是一种获得细晶粒的策略 ⁹。溅射气体（高纯氩气是标准）的选择及其压力对于等离子体的产生和稳定性至关重要，这反过来会影响溅射过程以及可能的衬底温度 ¹。

表格 1：不同温度和工艺参数下磁控溅射金膜的晶粒尺寸

6. 低温溅射镀金膜在电镜图像中的效果

具有更细晶粒的导电镀膜对于实现高分辨率SEM图像尤其有利，尤其是在使用场发射扫描电子显微镜（FEG-SEM）时。FEG-SEM的分辨率通常远小于传统条件下沉积的金镀膜的晶粒尺寸 ¹。如果镀膜的晶粒尺寸与样品表面被成像的特征尺寸相当或更大，则镀膜本身的纹理可能会掩盖或在SEM图像中引入伪影，从而降低有效分辨率 ⁷。通过采用低温溅射技术制备具有更细晶粒结构的金膜，可以最大限度地减少这种潜在的干扰，从而可以在高倍率下更准确地观察样品表面的形态。

虽然任何导电镀膜（包括金）在SEM中的主要作用是防止非导电样品表面静电荷的积累，从而避免图像变形和条纹（充电效应）¹，但通过低温溅射获得的具有更细晶粒的金膜，其电荷耗散能力并不一定优于相同厚度的粗晶粒金膜。然而，更细晶粒结构所带来的更光滑的表面可以促进更均匀的二次电子发射，从而可能产生更清晰、更细致的图像。

提供的研究资料中没有包含直接比较低温与室温溅射金膜对SEM图像质量影响的SEM图像示例。然而，文献一致强调镀膜晶粒尺寸与SEM可实现分辨率之间的关系 ¹。¹⁵ 提供了一般的未镀膜和镀金样品的SEM图像示例，展示了金镀膜带来的图像清晰度和细节的整体改善。基于更细晶粒镀膜不太可能在高倍率下掩盖样品细微特征的理解，可以推断，低温溅射的金膜由于其预期的更小晶粒尺寸，将导致具有更高分辨率的SEM图像，尤其是在超过30,000倍的放大倍率下，此时常规溅射的金的晶粒结构可能会变得可见。

7. 实现低温磁控溅射的方法与实例

在磁控溅射系统中实现并维持低温环境的主要方法之一是使用冷却样品台或样品夹 ¹。这可以通过各种冷却机制来实现，例如热电冷却（帕尔帖元件）、水循环，甚至对于极低温度可以使用低温冷却系统。冷却方法的选择取决于所需的温度范围和样品的敏感性。

磁控溅射头本身的设计也可以在最小化热量传递到衬底方面发挥重要作用。“冷”溅射头通常采用永磁体来有效地将电子束缚在靶材表面附近，从而减少高能电子对衬底的轰击，这是衬底受热的主要来源 ¹。

优化溅射工艺参数是实现低有效沉积温度的另一个关键方面。使用较低的溅射功率将降低溅射原子的能量和等离子体密度，这两者都会导致衬底受热。类似地，采用较短的沉积时间将限制样品上的总热负荷 ¹。¹¹ 特别提到了一种为“冷”沉积而设计的磁控溅射镀膜系统，表明采用了特定的工程方法来防止被镀样品出现明显的温度升高。

研究资料中没有提供明确利用低温溅射金膜进行SEM以获得更细晶粒的具体应用案例。然而，金溅射在SEM样品制备中的一般应用在材料科学、生物学和电子学等各个领域都有充分的记录，用于成像非导电样品 ¹。低温溅射细晶粒金膜的一个主要应用领域将是热敏样品（如聚合物或生物样品）的SEM成像，这些样品可能会因传统溅射产生的热量而损坏或改变。在低温下沉积导电金膜的能力将保持这些精细样品的完整性，同时仍然能够进行高分辨率成像。在冷冻SEM领域，样品保持在低温状态以保存其原始状态，需要一种产生最小热量的镀膜工艺。虽然金可能并不总是冷冻SEM中获得最高分辨率的首选材料，但低温溅射金在某些需要其导电性和二次电子产率的冷冻SEM应用中仍然可能是有益的 ³。

8. 结论与展望

根据对所提供研究资料的分析，有证据支持低温磁控溅射镀金膜能够获得更细晶粒的观点。文献表明，通过冷却样品台和采用“冷”溅射头设计等方法来最小化衬底受热，可以促进更高的成核密度并限制原子迁移率，从而抑制晶粒生长，尤其是在制备超薄膜和纳米粒子时，最终获得更小的晶粒尺寸。虽然在所有研究资料中没有明确定义一个精确的最佳低温范围，但与在较高温度下进行的沉积相比，在金溅射过程中将衬底温度保持在室温或更低似乎更有利于获得更细的晶粒。

金由于其优异的导电性和其他理想的特性，仍然是SEM镀膜的常用且有价值的靶材。虽然与其他一些金属（如铬或铂）相比，金本身具有较大的晶粒尺寸，但采用低温溅射技术可以帮助缓解这一限制，使金镀膜更适合高分辨率成像应用，尤其是在与FEG-SEM配合使用时。使用低温溅射获得的具有更细晶粒的金膜，在SEM图像中的预期效果包括更高的分辨率，特别是在高倍率下，因为更细的镀膜结构不太可能掩盖样品表面的细微特征。

未来的研究可以侧重于进行更系统和定量的研究，以精确确定在保持金膜其他基本特性（如均匀性、附着力和导电性）的同时，获得用于SEM的最细晶粒尺寸的最佳低温范围和溅射参数。透射电子显微镜（TEM）等技术可用于进一步表征这些薄膜的晶粒结构。开发更多可用于SEM样品制备且用户友好的低温磁控溅射系统，将有助于该技术在更广泛的研究实验室中得到应用。探索将金合金或多层镀膜与低温溅射相结合的潜力，以实现超细晶粒尺寸和其他理想镀膜特性（如增强的二次电子发射或改进的溅射速率）的协同效应，也可能是一个有希望的未来研究方向。