为什么 SEM 图像中的孔径不一定是真实孔径
薄膜复合（TFC）纳滤膜包含不同尺度的结构层次：底部多孔支撑层（如聚砜、聚醚砜超滤基底）具有纳米尺度的表面孔口，而顶层聚酰胺（PA）选择层的有效筛分通道处于亚纳米至约 2 nm 量级（PMC9711938、ACS ES&T, 2025）。对于 TFC 纳滤膜，SEM 可以用于观察 PA 选择层的表面形貌特征，例如峰谷、褶皱及其尺度分布，也可结合断面观察分析不同功能层的结构与厚度；但这些图像信息不能直接等同于 PA 层内部的有效筛分通道尺寸。因此，SEM 表面形貌分析与纳滤膜有效筛分孔径表征属于两个不同层面的问题。
即便是针对电镜能够分辨的多孔支撑层表面孔口或大孔径分离膜表面，图像上测量到的数值也并非样品未经修饰的原始尺寸。膜样品在制样和镀膜前实际具有的几何结构属于真实结构尺寸；而样品经过干燥、导电镀膜、电子束成像以及图像边缘识别与分割后，在 SEM 图像中识别和统计得到的则是表观孔口尺寸。
高分子膜材料导电性差，直接成像容易产生表面电荷积聚（Charging），制样时通常需要在表面沉积一层金属或碳导电镀层（Heu et al., Microscopy Today, 2019）。导电镀层在消除荷电的同时，也可能改变微细孔口的可见几何形态；叠加图像衬度、边缘识别准则和分割算法的影响，SEM 图像统计出的表观孔口尺寸和表观表面孔隙率往往与样品的真实结构存在差异（Zeinali Danalou et al., ACS Appl. Mater. Interfaces, 2025）。
导电镀层如何改变孔口形貌
在理想假设下，若导电镀层在样品表面及孔口内壁呈均匀、连续的保形沉积（Conformal deposition），镀膜前后的孔口直径可用线性几何关系描述：
式中，Dobs 为镀膜后的表观孔口直径，Doriginal 为镀膜前的孔口直径，t 为假设均匀保形沉积的镀层厚度。按圆形孔口和均匀保形沉积估算，若原始孔口直径 Doriginal 为 10 nm，孔壁均匀沉积 t = 2 nm 镀层后，理论表观孔口直径 Dobs 将缩小至 6 nm，单个孔口的投影面积减少 64%（Zeinali Danalou et al., ACS Appl. Mater. Interfaces, 2025）。这一计算仅用于说明几纳米镀层对小尺度孔口可能产生的几何影响量级，不能直接外推整张膜的实际表面孔隙率变化，也不代表真实溅射沉积一定会在孔壁形成均匀、连续的覆盖。
实际溅射制样中，设备在平整参考基底（如硅片或石英晶体微天平）上标定的名义膜厚并不等于膜表面孔口的实际缩小量。分离膜表面的微孔并非规则圆柱，且具有不同的曲率与深宽比。受孔口尺寸、深度及局部几何形态限制，溅射粒子到达孔口内壁和深部区域的通量可能不同，导致不同位置的沉积厚度存在差异，形成几何遮蔽效应（Shadowing effect）。
溅射束流方向与样品局部表面的相对夹角也会影响孔口边缘的沉积状态。相关研究显示（该角度对比实验在 RO 支撑层上进行），当溅射入射角较低（相对于样品表面倾斜）时，测得的表观孔隙率略低于垂直入射条件，这可能与较低角度下颗粒自遮蔽（Self-shadowing）增强、金属粒子更倾向于相互粘附而非保形覆盖有关（Zeinali Danalou et al., 2025）。此外，金属镀层由具有一定尺寸分布的沉积颗粒构成。在极薄沉积条件下，起伏表面可能出现局部覆盖不连续；而在小孔径、高密度分布区域，随着沉积量增加，部分微细孔口可能出现颗粒聚集、边缘连接或局部桥接现象，使原本连续的孔口在图像中被分裂为多个更小的特征（Zeinali Danalou et al., 2025）。
已有研究观察到了哪些变化
Pt 镀层对多孔支撑层孔隙率的影响与数字扩孔估计
Zeinali Danalou 等人（2025）在《ACS Applied Materials & Interfaces》发表的研究，以商业超滤（UF）膜和经次氯酸钠剥离顶层聚酰胺后的反渗透（RO）多孔支撑层为对象，系统考察了导电镀层厚度对多孔膜表面 SEM 定量统计的影响（Zeinali Danalou et al., ACS Appl. Mater. Interfaces, 2025）。实验采用配备石英晶体微天平（QCM）的溅射仪沉积不同厚度的铂（Pt）镀层，并在 1 kV 加速电压下采集 FE-SEM 图像。该研究比较了两种溅射角度（定义为溅射束流相对于样品表面平面的夹角：因所用 Leica ACE600 溅射靶头相对于水平样品台倾斜安装，样品台保持水平时对应 65° 溅射角，将样品台倾斜 25° 使样品平面平行于靶面时对应 90° 溅射角）（Zeinali Danalou et al., 2025、Zeinali Danalou et al., Environ. Sci. Technol., 2026）。
在 90° 溅射角下，当系统测得的 Pt 镀层厚度由约 1.5 nm 增加至约 5 nm 时，UF 膜的图像统计表面孔隙率由 12.9% 降至 5.8%（相对下降约 54%），RO 支撑层由 13.1% 降至 7.0%（相对下降约 46%），表观孔径分布整体向小孔径方向移动。实验同时记录到镀膜处理伴随水力传输性能的变化，如沉积约 3.7–3.9 nm Pt 后，UF 膜与 RO 支撑层的纯水通量分别由 712 ± 31 降至 108 ± 21 L m⁻² h⁻¹、由 288 ± 16 降至 107 ± 14 L m⁻² h⁻¹；不过水通量同时受支撑层整体流道阻力、孔隙连通性及润湿状态等因素影响，应将图像的几何统计变化与宏观水通量变化分开讨论。
不同 Pt 镀层厚度下实测表面孔隙率对比（Zeinali Danalou et al., 2025）
| 膜样品 | 较薄镀层（~1.5 nm Pt） | 较厚镀层（~5.0 nm Pt） | 相对变化 |
|---|---|---|---|
| 商业 UF 膜 | 12.9% | 5.8% | 下降约 54% |
| RO 多孔支撑层 | 13.1% | 7.0% | 下降约 46% |
注：以上数据仅对应该研究中的商业 UF 膜与 RO 多孔支撑层及其特定实验条件（Pt 镀层、1 kV 成像、Weka 分割），不能直接当作 TFC 纳滤膜顶层聚酰胺（PA）选择层的孔隙率变化规律。
为了从镀膜后的 SEM 图像反推未镀膜时的孔结构，该研究提出了一种“数字扩孔（Digital pore dilation）”估计方法。这一方法涉及三个不同层面的厚度与结构概念。首先是溅射仪根据内部 QCM 校准显示的平面名义 Pt 镀层厚度（System-measured thickness，如 1.4–1.5 nm、2.5–2.6 nm、3.8–3.9 nm 等）。当镀层较厚时，若直接按 QCM 名义膜厚对孔口进行反向扩孔，估计结果会出现明显偏差。为此，作者以最薄镀层（约 1.4–1.5 nm Pt）的二值化图像为起始基准，先在计算机中对其孔口边界进行逐步数字收缩（Digital constriction），再将较厚镀层样品实测的表面孔隙率与模拟收缩曲线进行匹配，从而校准出第二个概念——模型拟合得到的“调整后膜厚（Adjusted coating thickness）”（例如名义 2.6 nm 与 3.8 nm Pt 在 UF 膜模型中被校准为 2.2 nm 与 2.6 nm；RO 支撑层在名义 2.5 nm 与 3.9 nm 下被校准为 2.3 nm 与 2.8 nm）。这一“调整后膜厚”并非实验直接测量到的孔壁局部金属膜厚，而是该研究模型中用于匹配孔隙率变化的校正参数。在此基础上（1–2 nm 薄镀层下直接采用系统测量膜厚，较厚镀层下采用调整后膜厚），将二值化图像中的孔口边界向外扩展至“零镀层厚度”，便得到第三个层面的结果——数字扩孔后估计的未镀膜孔结构，由此估计出 UF 膜和 RO 支撑层在未镀膜状态下的表观表面孔隙率分别约为 23% 和 20%，且估计出的孔径分布与低通量葡聚糖截留实验拟合结果具有较好的一致性（Zeinali Danalou et al., 2025）。
从方法学角度看，数字扩孔提供了一种有实验依据的孔结构估计思路，但不能将其视为可以普遍恢复真实结构或消除所有镀膜伪影的手段。它给出的依然是基于特定几何假设和图像分割算法的模型估计值；当名义镀层超过约 2 nm 后偏离保形假设逐渐加剧（超过约 3 nm 后更明显），或部分微细孔口在图像中已发生桥接分裂时，数字扩孔也无法恢复已经丢失的结构信息（Zeinali Danalou et al., 2025）。
镀层材料与颗粒形貌
不同溅射靶材在特定沉积条件下形成的颗粒形貌存在差异（Heu et al., Microscopy Today, 2019、Mentor et al., PLOS ONE, 2022）。当待分析的表面微孔尺寸接近镀层颗粒尺度时，镀层颗粒之间的边界暗隙或镀膜微裂纹可能干扰微细孔口的识别。例如，Zeinali Danalou 等人（2026）在 RO 支撑层表面图像的二值化分析中，先后应用了两层不同性质的过滤条件，以减少将镀层颗粒间隙或微裂纹误识别为孔口的可能：一是图像分辨率层面的 10 像素 SEM 检测下限，二是根据平整玻璃基底上 1.1 nm Pt 镀层的颗粒间孔状特征尺寸分布设定的物理面积阈值，即排除投影面积 < 20 nm² 的特征（该面积对应的圆等效直径约为 5 nm）（Zeinali Danalou et al., Environ. Sci. Technol., 2026，补充材料图 S15、S16）。具体过滤阈值取决于研究所采用的靶材、图像像素分辨率与分割方法，不能直接作为其他样品的通用参数。同时，文献中报告的靶材晶粒尺寸受基底性质、真空度、放电条件及膜厚共同影响，反映的是沉积颗粒的横向聚集形态，既不是材料的固定常数，也不能等同于连续镀层厚度或直接用来推算孔口的实际缩小量。
SEM 加速电压与图像统计
同一膜样品即使镀层完全相同，改变 SEM 加速电压同样会导致孔隙率与孔径统计结果发生变化。Zeinali Danalou 等人（2025）对同一镀 Pt 膜样品分别在 1 kV、5 kV 和 10 kV 加速电压下成像，结果显示在该研究测试条件下，5 kV 和 10 kV 测得的表观表面孔隙率低于 1 kV 条件，且表观孔径分布变窄（Zeinali Danalou et al., 2025）。以镀有约 1.7 nm Pt 的 UF 膜为例，其表观表面孔隙率在 1 kV 下为 10.3%，在 5 kV 和 10 kV 下分别降至 6.9% 和 6.3%。
该研究结合正文讨论与模拟提出了一种解释：较高加速电压下表观孔隙率下降，可能是因为电子束穿透深度增加后捕获了更多亚表层特征，降低了最表层孔口边缘的衬度并影响图像分割；模拟结果同时显示，较高电压下基体区域的二次电子产率降低、随机噪声升高，可能降低直径小于 5 nm 微孔的可见度（Zeinali Danalou et al., 2025）。上述机制属于该研究针对特定镀 Pt 聚合物膜提出的解释与模拟结果，不同聚合物膜的组成、表面形貌与导电状态存在差异，不能由此简单推断所有聚合物膜在较高加速电压下都会出现相同规律的孔隙率下降。这一实验对比说明，同一样品即使没有改变导电镀层，也可能因电镜成像条件不同而得到不同的统计结果。
表观孔隙率变化是否意味着真实孔隙结构发生变化
当对比不同批次分离膜或不同文献的 SEM 孔径统计数据并观察到表面孔隙率或孔径发生变化时，不能直接将其解释为膜材料本身的孔隙结构发生了改变，也不宜笼统地全部归结为镀层厚度造成的几何偏差。
SEM 定量结果的变化可能同时来自物理制样、电镜采集与数据处理三个不同环节。在物理制样环节，导电金属真实地沉积在样品表面及孔口边缘，改变了表层微孔的可见几何尺寸，或在局部孔口形成颗粒堆积，使样品表层几何结构发生物理改变。在电镜采集环节，镀层颗粒形貌、表面微弱荷电、加速电压、工作距离、样品台倾角以及探测器类型的改变，调整了孔口暗区与聚合物亮区之间的信号强度对比；此时样品的物理几何结构并未再次改变，但孔口在电子显微图像中的灰度分布、边缘衬度与可识别程度发生了变化。到了数据处理环节，将灰度图像转化为二值图像所采用的滤波去噪方法、对比度调整、阈值选取、分割算法（如传统阈值法与机器学习像素分类）、伪影过滤条件以及统计视野区域，都会改变最终被归类为“孔”的像素比例。
由于上述三个环节的影响往往交织在一起，SEM 图像统计得到的表面孔隙率既不等同于膜材料内部的真实孔隙率，也不等同于纳滤膜的有效筛分孔径。不同表征指标各自反映的物理信息具有明显边界：
| 表征指标 | 实际反映的内容 |
|---|---|
| SEM 表观孔口尺寸 | 样品经制样与镀膜后，在特定电镜成像参数和图像分割条件下识别出的表面孔口几何尺寸 |
| SEM 表面孔隙率 | 特定电镜视野中，经图像分割得到的孔隙像素面积占总视野面积的比例 |
| 水通量（Water Flux / Permeance） | 膜整体的宏观水传输表现，受分离层结构、亲水性及支撑层与界面水力阻力共同影响（Zeinali Danalou et al., 2026） |
| 截留分子量（MWCO） | 基于特定溶质截留行为定义的操作性筛分指标 |
| 正电子湮没寿命谱（PALS） | 与聚合物材料内部亚纳米级自由体积孔穴尺寸相关的表征信息 |
对于 TFC 纳滤膜，SEM 可以用于观察 PA 选择层的表面形貌特征（例如峰谷、褶皱及其尺度分布），也可结合断面观察分析不同功能层的结构与厚度，但这些图像信息不能直接等同于 PA 层内部的有效筛分通道尺寸。即便是常用于探查亚纳米结构的正电子湮没寿命谱，PALS 所表征的聚合物自由体积孔穴与膜内实际连通的传质通道并非同一概念，不能直接将其测量结果等同于有效筛分孔径。如果研究对象是多孔支撑层或超滤膜，SEM 虽能提供表面孔口的图像统计，其数值也需结合具体的镀膜条件、成像电压与图像分割方法来解释。
如何提高 SEM 定量分析的可信度
导电镀层、成像参数与图像分割都会影响最终的统计结果，因此提高纳滤膜及相关多孔膜 SEM 分析可信度的关键不在于规定统一的固定膜厚，而在于提升实验条件的可追溯性与可比较性。
在实验记录与报告中，应注明导电镀层的靶材种类、沉积设备及方式、镀膜时间、设备设定参数、膜厚标定方式，以及样品观察位置与倾斜角度；对于有公开文献记录的具体制样案例，也可以引用原始论文作为实验条件的可追溯依据。例如 Xu 等人（Xu et al., Nature Water, 2025）在其补充材料中完整记录了制样条件：样品表面喷镀 5 nm Au-Pd 镀层，所用仪器为 JY-S100 vacuum coater（Jingying, China），SEM 成像采用 Nova Nano SEM 450、加速电压 10 kV；这类逐项记录正是横向比较的前提。在进行不同样品或批次间的定量横向比较时，应尽可能保持制样、成像（加速电压、工作距离、探测器类型与采集条件）及图像处理分割条件一致；若因样品导电性或结构差异无法保持完全一致，则需明确记录参数差异并谨慎解释测量结果。当研究的核心结论依赖于纳米尺度孔隙的定量分析时，还可结合溶质截留（MWCO）、孔径筛分模型或 PALS 等表征手段进行交叉验证，避免仅凭单一 SEM 图像判断真实孔径变化（Zeinali Danalou et al., 2025）。
导电镀层改善了高分子膜的电子束成像条件，同时也参与塑造了微细结构的表观形貌。对于只关注整体表面褶皱或断面形貌的定性观察，数纳米镀层的影响通常并不突出；而对于需要统计纳米孔口尺寸和表面孔隙率的研究，制样镀层、成像条件与图像分割本身就是测量结果的一部分。将 SEM 图像视为特定制样与成像条件下的结构呈现而非结构本身，并在报告孔径或孔隙率数据时同步说明制样条件与图像分析方法，有助于更准确地界定电镜表征结果的物理意义。
参考文献
- Zeinali Danalou, S., Yu, D., Sarker, N. R., Chamani, H., Howe, J. Y., Lee, P. C., & Werber, J. R. (2025). From Coated to Uncoated: Scanning Electron Microscopy Corrections to Estimate the True Surface Pore Size in Nanoporous Membranes. ACS Applied Materials & Interfaces, 17(46), 63804–63816. DOI:
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